LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна → Хімічні науки

Всього — 788 Сторінка 12 із 40

221. Каркасні вуглеводні в реакціях з окисниками на основі перехідних металів

Автореф. дис... канд. хім. наук02.00.03 Б.О. Ткаченко; НАН України. Ін-т орган. хімії. — К., 2003. — 17 с. — укp.

З метою виявлення синтетичних особливостей і механізмів реакцій метал-оксо-сполук із C - C та C - H зв'язками модельних вуглеводнів, а також з'ясування природи селективності процесів, що спостерігаються, досліджено поведінку різних класів каркасних вуглеводнів (пропеланів, напружених і малонапружених) у реакціях з незарядженими електрофілами - високовалентними метал-оксо-реагентами та діоксиранами. Знайдено, що метал-оксо-окисники реагують шляхом окиснювального приєднання з міцними C - C зв'язками вуглеводнів, а зі слабкими (такими, що мають значний бірадикальний характер) - шляхом молекулярно-індукованого гомолізу. Виявлено принципові розбіжності в механізмах активації алканів метал-оксо-реагентами та діоксиранами, а також показано, що загальний механізм (молекулярно-індукований гомоліз) реалізується тільки в реакіцях зі слабкими C - C зв'язками.

222. Каталіз окиснення вуглецю сполуками лужних і перехідних металів

Автореф. дис... канд. хім. наук02.00.04 Г.Г. Цапюк; Київ. нац. ун-т ім. Т.Шевченка. — К., 2001. — 19 с. — укp.

Досліджено макрокінетику процесу окиснення вуглецю без / з домішками карбонатів лужних і оксидів перехідних металів. Розроблено методику вивчення кінетики каталітичного окиснення вуглецю. Виведено макрокінетичне рівняння, адекватність якого доведено експериментально. Вивчено макрокінетику окиснення вуглецю на прикладі беззольної сажі ДГ-100. Зроблено повний опис макрокінетичних режимів процесу. Визначено константи швидкості реакції вуглецю з киснем, не спотворені масоперенесенням. Установлено, що каталітичне окиснення вуглецю за умов проведення досліджень може реалізуватися у двох стаціонарних режимах, і це пояснено з позицій теорії Франк-Каменецького про термічні режими гетерогенних реакцій.

223. Каталітична активність в окисненні CO та фізико-хімічні властивості Fe - Mn та Fe - Cu оксидних систем

Автореф. дис... канд. хім. наук02.00.04 Л.В. Філіппова; Київ. нац. ун-т ім. Т.Шевченка. — К., 2003. — 18 с. рис., табл. — укp.

Досліджено каталітичну активність та фізико-хімічні властивості оксидних залізо-марганцевих каталізаторів. За результатами досліджень виявлено, що з оксидної Fe - Mn системи найбільшу каталітичну активність має зразок 30 мас. % Fe - 70 мас. % Mn, а з оксидної Fe - Cu системи зразок з 15 мас. % Fe - 85 мас. % Cu. Виявлено, що поступове додавання оксиду заліза до оксиду міді (в оксидній Fe - Cu системі) або до оксиду марганцю (в оксидній Fe - Mn системі) призводить до підвищення питомої поверхні. На підставі результатів термосорбційних досліджень показано, що на поверхні оксидних Fe - Mn та Fe - Cu каталізаторів є гідроксильні групи, які відповідають за перебіг реакції за гетерогенно-гомогенним механізмом. За даними рентгенофотоелектронної спектроскопії виявлено на поверхні бінарних оксидних систем три форми кисню: кристалічної гратки, адсорбованого та гідроксильної групи. Виявлено, що наявність у поверхневому шарі адсорбованого кисню та кисню гідроксильної групи призводить до підвищення каталітичної активності. Визначено механізм окиснення CO на оксидних Fe - Mn та Fe - Cu системах, на підставі якого одержано кінетичне рівняння.

224. Каталітична термодисоціація beta-оксиетил-трет-бутилпероксиду у водному середовищі

Автореф. дис... канд. хім. наук02.00.04 І.В. Брюховецька; Львів. держ. ун-т ім. І.Франка. — Л., 1999. — 17 с. — укp.

Містяться результати досліджень каталітичної термодисоціації beta-оксиетил-трет-бутилпероксиду (beta-ОЕП) У водорозчинних ініціюючих системах. Встановлені кінетичні закономірності термолізу пероксидного ініціатора deta-ОЕП в присутності таких відновників як аскорбінова кислота, фруктоза, глюкоза та іони металів змінного ступеня окислення. Вперше досліджені особливості перебігу цієї реакції при взаємодії компонентів системи з поверхнями металів. Запропоновано схему відновлення beta-ОЕП іонами металів у нижчому ступені окислення в присутності аскорбінової кислоти. Розроблено полярографічну методику контролю за вмістом пероксиду в ініціюючій системі в процесі його розкладу. Проведені квантово-хімічні розрахунки електронно-просторової структури beta-ОЕП з оптимізацією геометрії, а також координати реакції гомолітичного розпаду пероксиду по -О-О- зв'язку. Експериментально підтверджено участь іонів металів змінного ступеня окислення в реакції розпаду beta-ОЕП. Вважається, що реакція фрагментації пероксиду протікає через стадію утворення комплексу з переносом заряду. Показано можливість застосування запропонованої ініціюючої системи, яка включає beta-ОЕП, аскорбінову кислоту при контакті з металевими поверхнями (залізо марки АРМКО, сталь 20, мідь), для синтезу полімерних плівок на основі метилового ефіру перфторвінілоксиперфторбутанової кислоти.

225. Каталітичне окиснення метану та водню на напівпровідникових матеріалах на основі SnO2, модифікованих Pt або Pd, та чутливість відповідних сенсорів

Автореф. дис... канд. хім. наук02.00.04 Олександра Геннадіївна Телегєєва; Київський національний ун-т ім. Тараса Шевченка. — К., 2007. — 18 с. — укp.

226. Каталітичне окиснення H2 та CO на металокомплексах платини та паладію, гетерогенізованих на поверхні кремнезему

Автореф. дис... канд. хім. наук02.00.04 Ольга Юріївна Болдирєва; Київський національний ун-т ім. Тараса Шевченка. — К., 2002. — 19 с. рис. — укp.

227. Каталітичні перетворення малих молекул на складних системах на основі 3d- та 4d-елементів

Автореф. дис... д-ра хім. наук02.00.04 О.В. Іщенко; Київ. нац. ун-т ім. Т.Шевченка. — К., 2004. — 35 с. — укp.

На підставі дослідження реакції окиснення CO на складних оксидних Fe - Mn, Fe - Cu, Fe - Co, Cu - Co, Cu - Co - Fe встановлено, що висока каталітична активність оксидних каталізаторів значною мірою зумовлена тим, що існуючі на поврехні OH-групи, десорбуючись, утворюють активні центри, які є енергетично вигідними для каталізу. Показано, що наявність гістерезисів для оксидних систем на залежностях ступеня окиснення CO від температури за присутності слабко зв'язаних з поверхнею фрагментів та за обов'язкової реєстрації киснево-водневих частинок можна пояснити можливістю перебігу реакції за гетерогенно-гомогенним механізмом. Виявлено, що електронний стан паладію суттєво змінює його каталітичну активність і залежить від дисперсності Pd та впливу носія. Досліджено кінетику окиснення CO на даних оксидних та нанесених зразках. Виявлено, що кінетичні експериментальні дані узгоджуються з механізмом Ілі - Ріділа. Зазначено, що активність нанесених металічних каталізаторів синтезу аміаку визначається дисоціативною формою хемосорбованого азоту з оптимальною енергією зв'язку.

228. Квантово-хімічне дослідження механізмів реакцій алканів з електрофілами

Автореф. дис... канд. хім. наук02.00.03 Т.Є. Шубіна; НАН України. Ін-т орган. хімії. — К., 2003. — 16 с. рис. — укp.

Проведено структурний аналіз катіон-радикалів, які утворюються під час іонізації ряду каркасних вуглеводнів (адамантану та його алкілпохідних, протоадамантану). Оцінено можливі шляхи перетворення вуглеводневих катіон-радикалів (конкурентних C - H та C - C фрагментацій) в газовому та конденсованому середовищах. В реакціях C - H зв'язків аканів з карбокатіонами та позитивованими галогенами локалізовано ключові мінімуми та перехідні структури, оцінено роль переносу електрона в цих перетвореннях, значення бар'єрів, порядків реакцій та кінетичних ізотопних ефектів. Виявилось, що перехідні структури мають лінійні геометрії, значний перенос заряду з вуглеводню на електрофіл (H-зв'язаний електронний перенос). Установлено, що з незарядженими електрофілами (метал-оксо реагенти) реалізується аналогічний механізм.

229. Квантово-хімічне дослідження механізмів реакцій утворення та розкриття епоксидного циклу

Автореф. дис... д-ра хім. наук02.00.03 С.І. Оковитий; Харк. нац. ун-т ім. В.Н.Каразіна. — Х., 2006. — 32 с. — укp.

Запропоновано нові підходи щодо вивчення механізмів реакцій епоксидування олефінів пероксикислотами та трансформації епоксидних сполук за участю нуклеофільних реагентів. Встановлено стерео- та регіохімічні закономірності перебігу реакцій, які дають змогу прогнозувати хімічну поведінку олефінів та епоксидів, в першу чергу сполук аліциклічного ряду. Для дослідження механізмів реакцій використано комплексний підхід, який включає квантово-хімічний аналіз поверхні потенційної енергії та ідентифікацію одержаних сполук на основі спектрів ЯМР. Створено пакет програм для розрахунку молекулярних електричних і магнітних властивостей другого порядку.

230. Кислотні властивості високотемпературних іонних розчинників на основі галогенідів лужних та лужноземельних металів

Автореф. дис... канд. хім. наук02.00.04 Т.П. Реброва; Харків. нац. ун-т ім. В.Н.Каразіна. — Х., 2003. — 18 с. рис., табл. — укp.

Досліджено розчинність оксидів та дисоціацію карбонат-іонів у розтопах, кислотність іонних розчинників, кислотно-основні взаємодії за Луксом-Флудом у розтопах на основі хлоридів, бромідів і йодидів лужних металів, а також хлоридів лужноземельних металів. Розроблено методи визначення індексів основності як міри відносних кислотних властивостей іонних розчинників. Зазначено, що для розтопів солей натрію характерне послідовне зростання стійкості розчинів карбонат-іонів. На підставі визначення індексів оксоосновності досліджено зміщення шкал кислотності розтопів за температури 600, 700 і 800 .

231. Кислотність і реакційна здатність оксидних систем на основі елементів ІІІ - IV груп

Автореф. дис... д-ра хім. наук01.04.18 В.В. Брей; НАН України. Ін-т хімії поверхні. — К., 2002. — 36 с. рис. — укp.

Визначено закономірності зміни реакційної здатності оксидних систем на основі ряду елементів III і IV груп залежно від типу та сили кислотних центрів поверхні. Проведено систематичне дослідження будови, термічної стійкості та реакційної здатності гідроксильного покриву пірогенних кремнезему, діоксиду титану, титанато- та алюмокремнеземів, їх поверхневої кислотності, особливостей кінетики та механізмів ряду хімічних реакцій. Досліджено особливості парофазної олігомеризації епоксидних і вінілових мономерів за участю кислотних центрів високодисперсних оксидів. Розроблено способи одержання цеолітів ZSM-5, ZSM-11 і TS-1, TS-2 на основі синтетичних високодисперсних алюмо- та титанвмісних кремнеземів. Синтезовано ряд нових кристалічних галогенвмісних алюмоборатів, охарактеризовано їх кислотність та активність в тестових каталітичних реакціях.

232. Кислотно-основна взаємодія діоксиду сульфуру з водними розчинами амідів

Автореф. дис... канд. хім. наук02.00.01 Р.Є. Хома; Фіз.-хім. ін-т ім. О.В.Богатського НАН України. — О., 2005. — 21 с. рис., табл. — укp.

Одержано дані про компонентний склад, процеси комплексоутворення та гідратації в цих системах у широкому діапазоні температур та концентрацій реагентів. Виявлено спосіб координації у цих сполуках та зроблено оцінку констант комплексоутворення. результатами експериментальних і квантово-хімічних методів, запропоновано науково-обгрунтований підхід до оцінки реакційної спроможності амідів стосовно сульфуристих сполук у водних розчинах. Виявлено антимікробні властивості водних розчинів карбаміду, що містять комплексні сполуки з SO2.

233. Кислотно-основні рівноваги в нанорозмірних системах, що містять четвертинні амонієві групи

автореф. дис... канд. хім. наук02.00.04 К.Ю. Брильова; Харк. нац. ун-т ім. В.Н.Каразіна. — Х., 2008. — 17 с. — укp.

Досліджено особливості перебігу кислотно-основних взаємодій в організованих нанорозмірних системах, що містять четвертинні амонієві групи. Як зонди обрано індикаторні барвники, зокрема, сульфофталеїнового, гідроксиксантенового та сольватохромного типів. Виявлено диференціювальну дію наночастинок кремнезему з діаметром 40 та 85 нм, вкритих шаром молекул цетилтриметиламоній броміду (ЦТАБ), відносно кислотно-основних рівноваг індикаторів. Показано, що наночастинки оксиду кремнію діаметром 85 нм, вкриті бішаром молекул катіонної поверхнево-активної речовини (ПАР), найбільш близькі за властивостями до міцел катіонних ПАР. Зазначено, що особливості електронних спектрів і таутомерних перетворень індикаторів флуоресцеїнового ряду у суспензіях модифікованих наночастинок, а також закономірності перебігу реакції лужного гідролізу аніону бромфенолового синього свідчать про відмінний від міцел характер взаємодій іонів барвників з поверхневим шаром молекул ЦТАБ. Вивчено вплив чотирьох катіонних полі(пропіленімін)ових дендримерів другої генерації на протолітичну поведінку певних кислотно-основних індикаторів. Досліджені макромолекули виявляють виражену дію на спектри поглинання, константи іонізації, таутомерію та флуоресценцію зондів. У певних випадках дендримери (або їх агрегати) поводять себе більшою мірою як багатозарядні катіони, а не як нанрозмірні частинки псевдофази. Вивчено поведінку кислотно-основних індикаторів у суспензіях катіонних і аніонних поліелектролітних щіток, а також за присутності "комплексів" останніх з ЦТАБ. Диференціювальна дія цих систем стосовно протолітичних рівноваг барвників є вираженою у більш слабкому ступені, ніж у міцелах ПАР, модифікованих наночастинках кремнезему та катіонних дендримерах. Це зумовлено високим ступенем гідратованості поліелектролітного шару щіток, а також його будовою, тобто густиною насадки поліелектролітних ланок.

234. Кислотно-основні рівноваги в ультрамікрогетерогенних системах на основі катіонних поверхнево-активних речовин

Автореф. дис... канд. хім. наук02.00.04 Г.В. Тімій; Харк. нац. ун-т ім. В.Н.Каразіна. — Х., 2002. — 18 с. — укp.

Спектрофотометрично вивчено кислотно-основні рівноваги індикаторних барвників (сульфофталеїнів, гідроксиксантенів, бетаїну Райхардта) у водних розчинах колоїдних поверхнево-активних речовин (ПАР). У результаті системного та всебічного дослідження міцелярних систем за умов варіювання концентрації та складу фонового електроліту, а також введення неіонних ПАР, виявлено, яким чином поступова зміна режиму міцел на основі катіонних ПАР впливає на їх властивості як середовищ для кислотно-основних реакцій. Виявлено диференціювальну дію поверхонь міцел катіонних ПАР і змішаних іон-неіонних міцел щодо кислотної іонізації солюбілізованих барвників, у тому числі, схильних до таутомерних перетворень. Охарактеризовано вплив природи та концентрації протиіонів на властивості міцел і проведено розрахунок ступеня дисоціації іонної ПАР у змішаних міцелах.

235. Кількісний аналіз асиметрії та хіральності молекул для вирішення задач "Структура - властивості органічних сполук"

Автореф. дис... канд. хім. наук02.00.03 С.Е. Аліханіді; НАН України. Фізико-хім. ін-т ім. О.В.Богатського. — О., 2000. — 20 с. — укp.

Розроблено теоретичні методи кількісної оцінки параметрів для дослідження зв'язку між структурою та властивостями органічних сполук. Проведено модифікацію й оптимізацію методу Folding-Unfolding. Розроблено метод функції асиметрії. Реалізовано модель Китайгородського та Гілата. Встановлено, що комплекс даних підходів дозволяє розв'язувати наступні типи задач структура - властивості: опис спірального упорядкування нематичної мезофази за допомогою хіральних домішок, стереодизайн найбільш хіральних макроциклів, аналіз стереоселективності асиметричних реакцій, опис біологічної активності. На підставі аналізу поведінки розроблених підходів, запропоновано концепцію трансляції двовимірної хіральності у тривимірну. Продемонстровано можливість асиметричного синтезу з використанням орієнтованих шарів Ленгмюра.

236. Кількісний опис хімічної модифікації міцелярних розчинів додецилсульфату натрію і модель утримування в міцелярній рідинній хроматографії

Автореф. дис... канд. хім. наук02.00.02 Л.В. Самохіна; Харк. нац. ун-т ім. В.Н.Каразіна. — Х., 2004. — 20 с. рис., табл. — укp.

Розвинуто теоретичні засади створення хімічно модифікованих мікрогетерогенних реакційних середовищ. Досліджено властивості організаційних середовищ, що створюються на основі найбільш поширеної аніонної поверхнево-активної речовини (ПАР) - додецилсульфату натрію. Створено засади кількісного опису хімічної модифікації міцелярних розчинів додецилсульфату натрію. Наведено дані про характеристики міцелоутворення в модифікованих розчинах, одержано рівняння, що описують вплив речовин-модифікаторів на ці характеристики. Виявлено нові ефекти хімічної модифікації міцелярних розчинів аніонної ПАР за присутності двозарядних протиіонів та їх комплексів з нейтральними лігандами. Уперше установлено зв'язок між оптимальним складовним міцелярного елюенту та закономірностями зміни його міцелярних характеристик (критичної концентрації міцелоутворення, ступеня зв'язування протиіонів, коефіцієнта розподілу модифікатора між водним розчином та міцелярною псевдофазою) у разі змінювання концентрації ПАР та модифікатора. Створено нову змістовну модель хроматографічного утримування в міцелярній рідинній хроматографії (МРХ), яка враховує взаємовплив компонентів міцелярного елюенту (ПАР і модифікатора) та більш адекватно відтворює експериментальні дані, ніж відомі в МРХ моделі. Розроблено нову методику розділення п'яти цитостатичних антибіотиків ряду рубоміцина за методом МРХ. Уперше для модифікації міцелярних елюентів на основі додецилсульфату натрію застосовано спирти-модифікатори - 2-бутанол, ізобутанол, ізопентанол. Показано переваги застосування спиртів ряду бутанола та пентанола для створення міцелярних елюентів з метою розділення гідрофобних речовин.

237. Кількісні характеристики, чутливість та біфуркації складноперіодичних та детерміновано хаотичних режимів у броматних та кисневих осциляторах

Автореф. дис... д-ра хім. наук02.00.15 П.Є. Стрижак; НАН України. Ін-т фіз. хімії ім. Л.В.Писаржевського. — К., 2001. — 37 с. — укp.

Досліджено властивості детерміновано хаотичних і складноперіодичних режимів, що спостерігаються у хімічних реакціях, зокрема, у броматних осциляторах - реакціях окиснення органічних субстратів бромат-іонами, що каталізуються іонами церію (III, IV) або фероїном, та у кисневих осциляторах - реакціях окиснення різноманітних субстратів киснем повітря, що каталізуються координаційними сполуками іонів металів. Запропоновано підходи до кількісної характеристики детерміновано хаотичних режимів, що спостерігаються в хімічних реакціях за умов їх проведення у закритих або відкритих системах. Проведено всебічне дослідження явища перехідного детермінованого хаосу. Доведено, що наявність перехідних детерміновано хаотичних режимів призводить до таких явищ, як додавання періоду в перехідних складноперіодичних режимах, подвоєння періоду регулярних автоколивань, що з'являються після детерміновано хаотичних режимів, та перемежування періодичних і детерміновано хаотичних орбіт. Знайдено кількісні закономірності впливу різноманітних факторів (концентрації реагентів, температури, швидкості перемішування реакційної суміші, концентрації мікродомішок) на параметри детерміновано хаотичних і складноперіодичних режимів. Запропоновано шляхи використання детермінованого хаосу в аналітичній хімії.

238. Кінетика і механізм реакцій оксидативного приєднання диметилсульфату та етиленоксиду до ацидокомплексів платини (ІІ)

Автореф. дис... канд. хім. наук02.00.04 В.І. Шологон; НАН України. Ін-т фіз.-орган. хімії і вуглехімії ім. Л.М.Литвиненка. — Донецьк, 2000. — 18 с. — укp.

239. Кінетика кристалізації низькомолекулярних органічних речовин

Автореф. дис... канд. хім. наук02.00.04 В.А. Постніков; Одес. нац. політехн. ун-т. — О., 2005. — 23 с. — укp.

Розроблено установки для комплексного циклічного (ЦТА) та диференціального (ДТА) термічного аналізу та пристрої для здійснення зовнішніх впливів на розплав. Запропоновано методику експериментальних досліджень дії термічних та зовнішніх чинників на кінетику кристалізації розплавів. Побудовано діаграми стану резорцин - пірокатехін, бензойна кислота - нафталін з зазначенням передкристалізаційних переохолоджень. На підставі експериментальних даних проведено математичний аналіз зміни температурної кривої під час кристалізації розплаву з урахуванням кластерно-коагуляційного механізму даного процесу. Проаналізовано вплив електромагнітних полів на величину зміни вільної енергії Гібсу під час зародкоутворення. Запропоновано схему розрахунку зміни ентропії у процесі перетворення квазірівноважної кристалізації на нерівноважно-вибухову.

240. Кінетика процесів формування наповнених епоксидних полімерів

Автореф. дис... канд. хім. наук02.00.04 Р.В. Складанюк; Львів. нац. ун-т ім. І.Франка. — Л., 2001. — 19 с. — укp.

Методами інфрачервоної спектроскопії, диференціального термічного аналізу та ротаційної віскозиметрії проведено комплексне дослідження кінетичних закономірностей процесу формування сітчастого епоксиамінного полімеру за наявності високодисперсних наповнювачів - аеросилів з різною природою поверхні. Встановлено взаємозв'язок між кінетикою вичерпання функціональних груп і ступенем структурованості системи. Доведено, що незалежно від природи поверхні, введення наповнювача спричиняє ефект прискорення процесу вичерпання епоксидних груп на початкових стадіях взаємодії епоксидного олігомеру з діаміном. Вплив природи поверхні аеросилу на реакцію епоксид - амін проявляється на глибоких стадіях, що у випадку А-175 призводить до значного сповільнення реакції та зниження граничного ступеня конверсії епоксидних і амінних груп. Відзначено, що можна виділити суто кінетичний аспект, пов'язаний з впливом наповнювача на механізм, швидкість і граничну глибину вичерпання функціональних груп і структурно-кінетичний, пов'язаний з впливом наповнювача на співвідношення швидкостей процесів хімічного та фізичного структурування, яке визначає структурну організацію просторово зшитого полімеру та властивості полімерної матриці. Одержано кінетичну модель реакції епоксид - амін у наповнених системах, яка враховує особливості формування просторово зшитої структури полімерної матриці та ефекти фізичного структурування. Розраховано основні кінетичні параметри процесу формування наповнених епоксиполімерних матриць залежно від вмісту та природи поверхні наповнювача, які можна використовувати для оптимізації температурно-часових і конверсійних параметрів процесу з метою його інтенсифікації.