LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → 1,1-дигідрополіфтороалкілсульфони в синтезах фторовмісних гетероциклічних сполук

14



Національна академія наук україни


Інститут органічної хімії


УДК 547.279




Николин

Ярема Володимирович






1,1-ДИГІДРОПОЛІФТОРОАЛКІЛСУЛЬФОНИ В СИНТЕЗАХ ФТОРОВМІСНИХ ГЕТЕРОЦИКЛІЧНИХ СПОЛУК


02.00.03- органічна хімія





автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук








Київ-2002


Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у відділі хімії органічних сполук сірки Інституту органічної хімії НАН України.


Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор

ШермоловичЮрій Григорович,

Інститут органічної хімії НАН України,

завідувач відділом


Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

ЯГУПОЛЬСЬКИЙ Юрій Львович,

Інститут органічної хімії НАН України,

завідувач відділом


кандидат хімічних наук

сорочинський Олександр Євгенович,

Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН

України, старший науковий співробітник


Провідна установа: Національний університет ім. Тараса Шевченка (м. Київ)


Захист відбудеться 07.11.2002 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.217.01 при Інституті органічної хімії НАН України (02094, Київ-94, вул. Мурманська, 5).


З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Інституту органічної хімії НАН України.

Автореферат розісланий 27.09.2002 р.


Вчений секретар спеціалізованої вченої ради

доктор хімічних наук, професор Фещенко Н.Г.







Загальна характеристика роботи


Актуальність теми. За останні десятиліття широкого розвитку набула фтороорганічна хімія. Такий інтенсивний розвиток цієї галузі є наслідком росту потреби в фторованих сполуках, які себе зарекомендували як препарати для фармакологічного, сільськогосподарского застосування, а також для створення нових матеріалів. Серед сірковмісних сполук, що містили фторовані замісники, в останні роки інтенсивного дослідження зазнали поліфторовані сульфіди, сульфоксиди та сульфони. Деякі з цих сполук проявляють високу біологічну активність, зокрема являються активними інгібіторами цілого ряду ферментів і можуть бути використані в якості пестицидів. Проте все це відноситься до сполук, де атом сірки зв'язаний безпосередньо з перфтороалкільною групою. Значно менш досліджені поліфтороалкільні похідні, зокрема сполуки, де атом сірки зв'язаний з 1,1-дигідрополіфтороалкільним замісником. В той же час наявність у молекулі 1,1-дигідрополіфтороалкілсульфонів активованої метиленової групи поруч з фрагментом CF2 дозволяє припустити легке відщеплення молекули фтороводню і утворення фторованого вінілсульфону. Використання нефторованих вінілсульфонів в органічному синтезі добре відоме. Тому вивчення синтетичних можливостей їх фторованих аналогів, що отримуються із 1,1-дигідрополіфтороалкілсульфонів, є актуальним. Адже це може привести до отримання нових фторовмісних сполук різної будови.

Мета і завдання дослідження.

Дослідження хімічних властивостей 1,1-дигідрополіфтороалкілсульфонів і створення на основі цих досліджень препаративних методів синтезу фторованих гетероциклічних сполук різних класів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота є частиною науково – дослідної теми " Дослідження 1,1-дигідрополіфтороалкілсульфідів, -сульфоксидів, -сульфілімінів, -сульфонів та фторосульфуранів, як реагентів для синтезу поліфторованих ациклічних, циклічних та гетероциклічних сполук" (№ Держреєстрації 0100 U 002177), що виконувалася в Інституті органічної хімії НАН України (Iкв. 2000р. – IVкв. 2002р.).

Наукова новизна отриманих результатів. Запропоновано для препаративного синтетичного використання нові високореакційні синтони 1,1-дигідрополіфтороалкілсульфони, які при взаємодії з амінами утворюють 1-алкілсульфонілполіфтороалкени-1. При реакціях 1,1-дигідрополіфтороалкілсульфонів з первинними амінами, гідразинами, ефірами α-амінокислот було показано вплив довжини поліфтороалкільного замісника на будову отриманих фторовмісних єнамінів, імінів, піролів та піразолів. Встановлено каталітичний вплив азид-аніона в реакції утворення фторовмісних похідних 1,2,3-триазолів при взаємодії 1,1-дигідрополіфтороалкілсульфонів з азидом натрію. Запропоновано новий зручний метод синтезу 6-поліфтороалкілзаміщених урацилів, дихлоропіримідинів та амінопіримідинів і встановлено вплив довжини поліфтороалкільного замісника набудову та реакційну здатність отриманих сполук. Знайдено новий ефективний амінуючий і десульфонілуючий реагент для похідних 5-алкілсульфоніл-6-поліфтороалкілурацилів та десульфонілуючий реагент для 2,4-діалкіламіно-5-алкілсульфоніл-6-поліфтороалкілпіримідинів.

Практичне значення отриманих результатів. Створені препаративні методики синтезу фторовмісних єнамінів, імінів, піразолів, пірімідинів, урацилів та піролу на основі 1,1-дигідрополіфтороалкілсульфонів.

Апробація роботи. Основні результати роботи було представлено на XIII Європейському симпозіумі з хімії фторованих сполук, м.Бордо, Франція (15 – 20.07.2001р), XIX Українській конференції з органічної хімії, м.Львів, (10 – 14.09.2001р.), XIX Міжнародному симпозіумі з органічної хімії сірки, м.Шелфілд, Велика Британія (25 – 30.06.2000р.), XXVI Конференції молодих учених з органічної та елементоорганічної хімії, м.Київ (25 – 26.05.2000р.), XXVII Конференції молодих учених з органічної та елементоорганічної хімії, м.Київ (14 – 15.05.2001р.).

Публікації. За матеріалами роботи опубліковано 3 статті.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, літературного огляду, двох розділів, висновків та списку літератури. Робота викладена на 135 сторінках машинописного тексту і містить 6 таблиць та 5 малюнків. Список літератури нараховує 136 джерел.

Особистий внесок здобувача. Експериментальна частина роботи, узагальнення отриманих результатів, аналіз спектральних досліджень та встановлення будови отриманих сполук зроблено особисто здобувачем.


Основний зміст роботи


В першому розділі представлений літературний огляд методів синтезу та хімічних властивостей вінілсульфонів. Особливу увагу приділено взаємодії вінілсульфонів з нуклеофільними реагентами.

Другий розділ присвячений реакціям 1,1-дигідрополіфтороалкілсульфонів з аміносполуками та гідразинами.

Третій розділ присвячений реакціям з аніонними нуклеофілами, що приводять до утворення поліфтороалкілзаміщених азотвмісних гетероциклів.

Другий та третій розділ завершуються відповідними експериментальними частинами.


Реакції 1,1-дигідрополіфтороалкілсульфонів з аміносполуками.


Ми знайшли, що першою стадією взаємодії триетиламіну з 1,1-дигідрополіфтороалкілсульфонами 1a,b є дегідрофторування останніх з утворенням фторовінілсульфонів. Дегідрофторування поліфтороалкілсульфонів є рівноважним процесом. У випадку проведення реакції в умовах, які сприяють видаленню з реакційної суміші фторогідрату триетиламіну, стає можливим повністю зсунути рівновагу в сторону утворення