LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Аддукти триброміду бору та їх кислотно-каталітичні властивості у неводних оксигеновмісних розчинниках

поглинання в області 1050 см-1, що відповідає катіону [BBr2 · 2L]+ і відсутні, або значно послаблені смуги поглинання при 760 см-1, які відповідають катіону [BF2 · 2L]+ (табл. 4).

Таблиця 4.

Смуги валентних коливань комплексних йонів змішаних

галогенідів бору в ІЧ спектрах розчинів діетилефіратів

Аддукт

галогеніда бору

Полоси поглинання

ν, см-1

Йони, що утворюються

у розчині

BF3 · L

760

[BF2 · 2L]+


1170

[BF4]-

BF2Br · L

1050

[BBr2 · 2L]+


1170

[BF4]-

BFBr2 · L

1050

[BBr2 · 2L]+


1150

[BF2Br2]-

BBr3· L

1050

[BBr2 · 2L]+


580

[BBr4]-


У розчині діетилового ефіру і змішаного галогеніду складу BFBr2 присутня смуга поглинання при 1050 см-1 ( [BBr2 · 2L]+ , а смуга поглинання в області валентних коливань аніону [BF4]– при 1160 cм-1 розширена і зміщена в довгохвильову область, це дозволяє стверджувати, що у розчині присутні аніони змішаного складу [BBr2F2]- :

2 BFBr2 · L → [BBr2 · 2L]+ + [BF2Br2]- (3)

У випадку аналогічного розчину з галогенідом складу BF2Br поряд із значним зниженням інтенсивності поглинання в області валентних коливань йонів при 760 см-1 чітко фіксується смуга при 1050 см-1, характерна для катіону [BBr2 · 2L]+ . У даному випадку встановлений склад йонів дозволяє стверджувати, що комплекс дисоціює у такому напрямку:

2 BF2Br · L → [BBr2 · L]+ + [BF4]- . (4)

Переважне утворення катіону [BBr2]+ у середовищі діетилового ефіру підтверджується теорією ЖМКО Персона: більш жорстка кислота буде активніше взаємодіяти з жорсткою основою – діетиловим ефіром.

У розділі 5 дана кількісна оцінка силі триброміду бору і змішаним галогенідам як льюісівським кислотам на основі запропонованої Ю.А.Лисенко системи констант Тафта для для галогенідів елементів II –V груп періодичної системи елементів Д.І.Менделєєва. Константи одержані на основі вивчення швидкості реакції розщеплення ізопропілацетату під дією галогеніду при 20оС:


O O:→ MHlgn

CH3 – C + MHlgn → R –C →

ОCH(CH3)2 OCH(CH3)2


→ CH3Hlg + (CH3)2CHCOOMHlgn-1 (5)


Молекула галогеніду, яка пов'язана донорно-акцепторним зв'язком з карбонільним атомом оксигену, розглядається як третій радикал, який індукує заряд на донорний центр. Ентропія і ентальпія активації для даних процесів лінійно пов'язані, що дозволяє розглядати реакції сольволізу в присутності різних галогенідів як ізокінетичну реакційну серію. В одержаному на основі експериментальних даних рівнянні:

ρ*σ* (6)

КMHlgn і Ко є відповідно константами швидкості сольволізу комплексу і некоординованого ефіру, які можна вичислити на основі експериментальних даних. Таким чином, є константою Тафта галогеніду (табл.5).

Таблиця 5.

Константи швидкості розщеплення ізопропілацетату

в присутності галогенідів бору при 20о С


Каталізатор

Константа швидкості

реакції, К · 105 , с-1

Коефіцієнт парної

кореляції, r

BF3 · L

0,126 0,002

0,9897

BF2Br · L

3,230 0,002

0,9883

BFBr2 · L

1,102 0,010

0,8999

BBr3 · L

0,205 0,003

0,8887

Припускаючи, що константи Тафта для йонів характеризують величину заряду, яку катіони і аніони індукують у молекулі субстрата, що знаходиться в йонній парі, знайдені величини σ*-констант можна віднести до йонів, які утворюються у розчині. Молекулярна константа Тафта для молекули BF2Br, яка розрахована за значенням константи швидкості розщеплення ізопропілацетату, є найвищою, що можна пояснити нульовим значенням σ* аніону [BF4]- , який утворюється у розчині.

Таким чином, на основі вивчення реакції розщеплення ізопропілацетату показано каталізуючу дію катіону [BBr2]+ і інгібіруючу дію аніонів [BF2Br2]- і [BBr4]-, які можна кількісно охарактеризувати константами Тафта (табл. 6).

Таблиця 6.

Значення σ*-констант Тафта галогенідів бору

Молекули

Катіони

Аніони

Галогенід

σ*

молекули

Склад катіона

σ*

катіона

Склад

аніона

σ*

аніона

BBr3

1,270

[BBr2 · 2L]+

2,468

[BBr4]-

-1,198

BBr2F

2,000

[BBr2 · 2L]+

2,468

[BBr2F2] -

-0,468

BBrF2

2,648

[BBr2 · 2L]+

2,468

[BF4] -

0,000

BF3

1,060

[BF2 · 2L]+

1,060

[BF4] -

0,000


Висновок про можливість кількісної оцінки активності льюісівських кислот – галогенідів бору і каталітичну протидію катіонів і аніонів був підтверджений кінетичними дослідженнями процесів алкілування бензолу ізопропілацетатом (табл.7). Реакцію алкілування бензолу проводили при температурі 75 0,20С . Співвідношення компонентів каталізатор-реагент-субстрат в усіх випадках залишалось постійним і складало 1 : 1 : 10. Слід відмітити, що величини констант швидкості реакції алкілування в присутності галогенідів фтор-бромного типу є близькими за значенням, що дозволяє рекомендувати такий метод для тонкого регулювання активності каталітичних сиcтем.

Введення у бензол стібіум трихлориду, як співкаталізатора, одночасно з бор трибромідом та ізопропілацетатом значно підвищує активність каталітичної системи. Це можна пояснити складом і, відповідно, активністю йонів, які утворюються у середовищі n-донорного розчинника – ізопропілацетата: катіонну форму утворює сильна кислота ([BBr2]+), аніонну – слабка ([SbCl4]-). Зміна порядку змішування, внесення BBr3–SbCl3 окремо, а потім ізопропілацетат, викликає зниження активності каталізатора (табл.7). Каталітична пара галогенідів BBr3 – SbCl3 у бензолі ( π-донорному розчиннику) утворює йони іншого складу: [SbCl2]+ - катіон слабкої кислоти, [BBr4]- - аніон сильної інгібіруючої дії.


Таблиця 7.

Константи швидкості алкілування бензолу ізопропілацетатом


Каталізатор

Константа швидкості,

К · 105 с-1

Коефіцієнт парної кореляції, r

BF3 · L

0,108 0,003

0,9767

BBr3 · L

0,769