LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Аддукти триброміду бору та їх кислотно-каталітичні властивості у неводних оксигеновмісних розчинниках

0,002

0,9861

BFBr2 · L

0,449 0,003

0,9897

BF2Br · L

0,965 0,001

0,9885

SbCl3 · L

0,095 0,003

0,9807

SbCl3-BBr3 · L 1

0,061 0,004

0,9730

SbCl3-BBr3 · L 2

2,833 0,003

0,9887


Примітки:

  • Спочаткукаталізатор вносили у бензол, а потім добавляли ізопропілацетат.

  • Каталізатор вносили у бензол одночасно з ізопропілацетатом.


    Отже, у даній роботі показана можливість регулювання активності каталітичної системи (трибромід бору – стібіум трихлорид) шляхом передбачення складу йонів, які утворюються у n- i π-донорних розчинниках.

    У розділі 6 представлено аспекти використання одержаних результатів роботи, демонструються можливості виявленого синергічного ефекту, який виникає в результаті сумісної присутності двох різних галоген-йонів. Для підтвердження знайденої закономірності зміни каталітичної активності галогенідів у випадку утворення їх змішаних комплексів були вивчені деякі каталітичні реакції, які протікають в присутності тетрахлориду титану. Цей галогенід ми використали не випадково, як і трибромід бору він є сильною кислотою Льюіса, яка характеризується високим значенням константи Тафта катіона [TiCl3·3L]+ (σ٭=1,53). Як і у триброміду бору константа Тафта аніонної форми тетрахлориду титану має негативний заряд [TiCl5· L]- (σ٭ = - 0,83), який свідчить про високу інгібіруючу дію аніону [TіCl5· L]- в каталітичних процесах, наприклад, відновленні нітросполук.

    На відміну від багаточисельних методик відновлення різних нітропродуктів у яких реакції, як правило, протікають у водних розчинах, у даній роботі представлено метод відновлення нітробензолу у середовищі безводного метанолу. Показана висока ефективність неводної системи з використанням металічного алюмінію, окиснення якого каталізується комплексами тетрахлориду



    титану. У пропонованому методі функцію каталізатора у процесі відновнення

    нітробензолу виконують комплексні іони [TiCl3 · 3L]+, які утворюються у середовищі безводного метанолу. Їх роль зводиться, перш за все, до переносу електронів від метала-відновника (алюмінію) до відновлюваного агенту - нітробензолу. Алюміній інтенсивно окиснюється йонами [TiCl3 · 3L]+ , при цьому утворюється трихлорид титану


    Alo + 3[TiCl3 · 3L]+ → Al3+ + 3TiCl3 + 9L, (5)


    який виступає досить сильним відновником нітробензолу:


    C6H5NO2 + 6TiCl3 + 6HCl → C6H5NH2 + 6TiCl4 + 2H2O . (6)


    Каталітичний ефект, зумовлений доданням тетрахлориду титану у реакційну суміш, пов'язаний із комплексоутворенням і іонізацією комплексів. Характерною особливістю таких процесів є їх протікання у внутрішній координаційній сфері комплексних йонів, що визначає швидкість процесу і дозволяє застосовувати різні методи прискорення або уповільнення її, використовуючи закономірності, знайдені при дослідженні каталітичних властивостей галогенідів бору. Пошукові дослідження з метою підвищення каталітичної активності тетрахлориду титану шляхом введення у розчин галогенідів олова, які мають у своєму складі атоми брому і йоду, були проведені на прикладі вивчення реакції окиснення алюмінію у безводному метанолі. Підвищення активності основного каталізатора (TiCl4) зумовлене наявністю іншого галогеніду і визначається аніонним складом галогеніда-активатора: у розчині з'являються йони, які домінуючи зменшують дію аніону [TiCl5 · L] -, як інгібітора.

    Таблиця 8.

    Константи швидкості реакції окиснення алюмінію у безводному метанолі

    Каталізатор

    Константа швидкості,

    К · 105, с-1

    Коефіцієнт парної кореляції,

    r

    TiCl4

    7,246 0,004

    0,9765

    TiCl4-SnBr4

    29,680 0,002

    0,9918

    TiCl4-SnI4

    135,320 0,003

    0,9860


    Високі відновлювальні властивості неводних систем, до складу яких входять метанол, тетрахлорид титану і алюміній, були також використані для досліджень з метою відновнення вищих оксидів d-металів (V2O5, MoO3). Результати рентгенофазового аналізу одержаних в результаті відновнення продуктів вказують на утворення оксидів складу Мо4О11 і VO2. Проведені пошукові дослідження дозволили рекомендувати такі неводні системи для високоефективного відновнення вищих оксидів d-металів.


    ВИСНОВКИ


  • Вперше одержано аддукти триброміду бору з органічними оксигеновмісними розчинниками-лігандами (метанолом, бутанолом, діетиловим ефіром, діізопропіловим ефіром, етилкапронатом, нітробензолом, тетрагідрофураном) і методами термогравіметричного аналізу, ПМР, ЕПР досліджено їх стан у розчинах.

  • На основі узагальнення результатів термографічного аналізу і ПМР доведено, що практично всі оксигеновмісні ЕДА-комплекси триброміду бору є стійкими лише при низьких температурах у надлишку розчинника і розкладаються в результаті розщеплюючої дії триброміду бору на розчинник-ліганд.

  • Доведено, що у оксигеновмісних розчинах триброміду бору утворюються йонні форми, які характеризуються високою каталітичною активністю. До того ж встановлено, що радикали та йон-радикали у досліджуваних розчинах відсутні.

  • Вперше синтезовані комплексні сполуки змішаних галогенідів бору BFBr2 · Et2O, BF2Br · Et2O, склад яких доведено елементним аналізом і ЯМР 11В.

  • На основі дослідження ІЧ спектрів встановлено склад йонів, які утворюються у оксигеновмісних розчинах триброміду бору і змішаних галогенідів.

  • Для характеристики кислотної активності та каталітичних властивостей галогенідів бору та їх йонів розраховані значення σ٭-констант Тафта, які показали, що катіонна форма триброміду бору має найбільше значення константи(σ٭=2,468) і у пропонованому ряді активності апротонних кислот займає перше місце. Аніонна форма складу [BBr4]- характеризується найбільшою інгібіруючою дією (σ٭= - 1,198).

  • Запропоновано метод регулювання активності бінарного каталізатора BBr3-SbCl3. Активність каталітичної системи визначається складом йонів, що утворюються у розчинах: в середовищі n-донорного розчинника катіонну форму утворює більш сильна кислота (BBr3), у середовищі π-донорного – слабша кислота (SbCl3).

  • На основі вивчених каталітичних властивостей сполук складу BFBr2 · L і BF2Br · L показана можливість тонкого регулювання кислотних і каталітичних властивостей галогенідів елементів III – IV груп шляхом заміщення складу аніону комплексного галогеніду. Знайдені закономірності можуть використовуватись у процесах відновлення складних гетероциклічних сполук і вищих оксидів d-елементів.


    СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ РОБІТ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ


  • Лысенко Ю.А., Невечера И.В., Придатько С.П., Трошина Е.А. Роль ионных форм комплексных эфиров борной кислоты с льюисовскими кислотами в реакциях разложения боратов // Журн.общ.химии , -


  •