LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Реакції в хлоридно- кремнійфторидних розплавах при одержанні електролітичного кремнію

(вмістом в об'ємі розплаву нехтуємо);

x - концентрація фторид-іонів в реакційній зоні;

c - те ж саме в об'ємі розплаву;

n - коефіцієнт масоперенесення компонента n.

У стаціонарному режимі потік тетрахлориду кремнію дорівнює швидкості хімічної взаємодії vx :

JSiCl4 = kPsx . (8)

Вважаємо, що встановлюється рівновага

SiF62- = SiF4 + 2F- , (9)

Kp = PSiF4 x2 / y . (10)

У кінцевому випадку рівняння (2) та (3), з урахуванням (4-10), можна подати у вигляді системи рівнянь:

SiCl4 Pokx / SiCl4+kx = y(SiF4 Kp / x2 + SiF62-) (11)

F-(c - x) = y(4SiF4 Kp / x2 + 6SiF62-) (12)

де k - константа швидкості хімічної взаємодії vx;

Kp - константа рівноваги (9).


Розв'язання цієї системи рівнянь відносно y дасть залежність швидкості насичення розплаву кремнієм.

У реальному процесі швидкість насичення буде лімітуватися однією із стадій схеми (1).

1.Перенесення іонівSiF62- із реакційної зони в розплав. У цьому випадку на поверхні розплаву спостерігається постійна концентрація фторсилікат- іонів, яка відповідає насиченому при даній температурі розчину фторсилікату калію ( в рівновазі з кристалами ). Процес визначається швидкістю розчинення фторсилікату. Вміст останнього в розплаві, а значить і швидкість перенесення кремнію у розплав, буде визначатися положенням точки на трикутнику складу системи KCl-KF-K2SiF6, яке відповідає розчинності гексафторсилікату калію при температурі досліду. Особливостями цього режиму є підвищення швидкості насичення з ростом температури та її слабка залежність від парційного тиску газу.

2.Постачання фторид-іонів у зону реакції. При цьому x< і наближена формула для швидкості насичення розплаву кремнієм має вигляд:

Wo = SiF62- y = SiF62- 3F- 2SiCl4 c3 / 4SiF4 Kp k2 (4SiCl4 Po - F- c) (13)

До особливостей цього режиму відносяться:

-різке зменшення швидкості насичення розплаву кремнієм при підвищенні температури, оскільки Kp та k при цьому збільшуються;

-швидкість процесу зменшується при підвищенні парційного тиску тетрахлориду кремнію над розплавом;

-концентраційна залежність швидкості насичення має вигляд:

(14)

3.Швидкість хімічної взаємодії vx.

4.Постачання тетрахлориду кремнію до реакційної зони. Для випадків 3 та 4 загальний вираз для швидкості насичення має вигляд:

1/y = SiF62-/Wo = (1/Pokc + 1/PoSiCl4)(SiF4 Kp/c2 + SiF62-) (15)

У випадку 3 1/Pokc >> 1/PoSiCl4 , і

1/y = 1/Pokc(KpSiF4 / c2 + SiF62-). (16)

Температурна залежність для третього випадку складна - швидкість насичення розплаву кремнієм може як збільшуватись (за рахунок росту k), так і зменшуватись ( із збільшенням Kp). Концентраційну залежність можна подати таким чином:

(17)

Для випадку 4 1/Pokc << 1/PobSiCl4 , тому з підвищенням температури швидкість насичення зменшується завдяки збільшенню Kp. Концентраційна залежність описується рівнянням типу

(18)

Дослідним шляхом встановлено, що розчинення тетрахлориду кремнію у хлоридно-фторидному розплаві супроводжується його хімічною взаємодією з фторидом з утворенням фторсилікат-іону. Швидкість насичення у динамічному режимі помітно зменшується з ростом температури (мал.5а). Це пояснюється зміщенням рівноваги процесу (9) вправо. Дослідами насичення розплаву тетрахлоридом кремнію в ізобарно-ізотермічних умовах (Ро=27,99 кПа, Т=720оС) показана пряма залежність зміни вмісту кремнію у розплаві від вихідної концентрації фторид-іонів. Із концентраційної залежності, поданої в координатах рівняння (18) (мал.5б), знайдені значення емпіричних коефіцієнтів А та В, що відповідно становлять 2.07.10-2 та 4.53.10-2. Оскільки A = bSiF4 Kp / PobSiF4 bSiCl4 , B = 1/PobSiCl4 , то коефіцієнт масоперенесення тетрахлориду кремнію становить : bSiCl4 = 1/Po B = 7.88.10-4. При допущенні, що коефіцієнти масоперенесення SiCl4 та SiF4 наближено рівні між собою і, використовуючи відому раніш величину константи рівноваги (9) для умов проведення експериментів, знайдено значення bSiF62--, яке дорівнює 94,07.

Таким чином, швидкість динамічного насичення розплаву тетрахлоридом кремнію визначається швидкістю постачання до реакційної зони SiCl4. Аналіз розчину, одержаного гідролізом газового потоку, що виходить з реактора, свідчить про те, що кількісне співвідношення атомів кремнію та фтору в газовій фазі над розплавом близьке до 1:4. Очевидно, фтор втрачається з розплаву у вигляді тетрафториду кремнію. При цьому кількості кремнію зв'язаного розплавом та евакуйованого з реактора газовим потоком відносяться як 9:5. Це дозволяє говорити про наявність досить значного потоку SiF4 з розплаву.

Рисунок 5а – Динаміка насичення розплаву тетрахлоридом кремнію

при різних температурах (1 - 650о; 2 -700о; 3 - 750оС).

Рисунок 5б – Залежність швидкості насичення розплаву тетрахло-

ридом кремнію від концентрації фторид-іонів.


Насичення хлоридно-фторидного розплаву тетрахлоридом кремнію статичним методом здійснювалося в ізотермічних умовах (700оС) та різному парційному тиску SiCl4 над розплавом. Оскільки хімічна взаємодія (1) супроводжується зменшенням об'єму газоподібних речовин, час встановлення рівноваги в системі визначали за зломом кривих DP/Po-t. Встановлено, що в цьому випадку швидкість насичення мало залежить від парційного тиску SiCl4.





Т а б л и ц я 3 . Значення швидкості насичення розплаву тетрахлоридом кремнію при різному його парційному тиску в реакторі.


Po, кПа

32,99

39,99

59,33

79,99

93,32

Wo,