LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Реакції в хлоридно- кремнійфторидних розплавах при одержанні електролітичного кремнію


3,82


3,82


3,57


3,48


3,47


Ймовірно, що при насиченні розплаву тетрахлоридом кремнію в статичному режимі швидкість процесу визначається не транспортуванням SiCl4 до реакційної зони, а відведенням звідти фторсилікат-іонів. Втрати фтору в цьому випадку значно нижчі, оскільки газоподібний SiF4 не виноситься потоком з реактора, а знаходиться в стані динамічної рівноваги з розчиненим тетрафторидом. У результаті здійснених експериментальних досліджень шляхом насичення фторидно-хлоридних розплавів тетрахлоридом кремнію одержані низькоплавкі сольові композиції потрійної системи KCl-KF-K2SiF6. Показана можливість електроосадження кремнію з даних розплавів при 600-650 оС. Вихід за струмом кремнію при дотриманні оптимальних умов електролізу (катодна густина струму, склад електроліту) перевищує 80%, а його вміст в катодній груші - 40%.

Ректифікація катодно-сольових осадів. До складу катодного осаду, одержаного електролізом хлоридно-фторидного розплаву з добавками різних кремнієвмісних сполук, входить поряд з кремнієм до 70% та більше солей застиглого електроліту. Відмивання сольової фази не дозволяє досягти бажаного ступеня чистоти кремнію і пов'язане з великою витратою води. Тому в роботі використано метод вакуум-термічної дистиляції катодного продукту, який успішно використовується при виробництві титану, ніобію та ін. Відмічено, що основною леткою речовиною є тетрафторид кремнію - продукт термічної дисоціації K2SiF6. Його виділення починається при 530 оС, а при 600 оС цей процес іде дуже інтенсивно. Основна маса сольових домішок (до 90%) видаляється з катодного продукту в температурному проміжку 550-800оС. Відгін сольової фази розпочинається при 650-680оС, після досягнення температури плавлення електроліту, і продовжується безпосередньо до 950оС. При 600-700оС відганяється більш летка, в порівнянні з іншими компонентами сольової фази, сполука калію з кремнієм невизначеного складу, яка активно взаємодіє з водою з виділенням самозапальних силанів. Встановлено, що при температурі вищій 800 оС має місце деяке зменшення швидкості вакуумної сепарації, що відбувається внаслідок утруднення відгону залишків солей з агрегатованих часток катодного осаду. Зниження залишкового тиску газів в реакторі з 10-1 до 10-3 Па визначального впливу на ступінь очищення кремнію не чинить, але при цьому дещо підвищується швидкість відгону солей. Показано, що на повноту очищення кремнію впливає характер попередньої обробки катодної маси. Промивання катодного осаду невеликою кількістю води призводить не тільки до видалення значної кількості сольової фази (включаючи вибухонебезпечні силіциди), але й до часткової деагрегації часток. Це дозволяє зменшити залишковий вміст солей в електролітичному кремнію після його випалення при 950оС протягом 2-х годин в умовах форвакууму до величини, значно меншої за 1%. Загальний вміст домішок при очищенні катодного продукту в тих же умовах, але без попередньої гідрообробки, перевищує 4%.

Висновки

1. Побудована розгортка призми складу чотирної взаємної системи K+,Na+||Cl-,F-,SiF62-. Для останньої визначені стабільні розтини та тетраедри, в яких відсутні реакції обміну та утворення нових фаз. Побудовані діаграми плавкості стабільних розтинів. Визначені склади та температури плавлення потрiйних та чотирних нонваріантних точок.

2. Досліджена термічна стійкість знайдених сумішей евтектичного складу, розчинність у них діоксиду кремнію та умови одержання електролітичного кремнію з цих електролітів. Показано, що як електроліт перспективне використання лише тих сумішей, що не містять Na2SiF6. Розчинність SiO2 в електролітах на основі гексафторсилікату калію не перевищеє 1.3% (750оС), а вихід за струмом кремнію - 85%.

3. Вивчена плавкість сольових складів системи KBF4-KCl-K2SiF6. Низькоплавкий електроліт на основі знайденої потрійної евтектики здатний розчиняти до 4% діоксиду кремнію (500оС); вихід за струмом кремнію при його електролізі досягає 90%. Одержаний електролітичний кремній містить, як домішку, бор в кількості 2.7% та більше, в залежності від катодної густини струму.

4. Виконаний теоретичний аналіз можливих механізмів взаємодії газоподібного SiCl4 з розплавами системи хлорид калію - фторид калію, результати якого співставлені з експериментальними даними. Визначено, що для динамічних умов насичення розплаву тетрахлоридом кремнію лімітуючою стадією є транспортування останнього у зону реакції. При цьому мають місце значні втрати фтору з розплаву у вигляді SiF4 (продукту термічної дисоціації гексафторсилікату калію), який виноситься з реактора газовим потоком. У статичних умовах процес лімітується відведенням з реакційної зони фторсилікат-іону.

Показано, що отримані таким чином електроліти являють собою розплави ситеми KCl-KF-K2SiF6 та дозволяють вести електроліз при 600оС. При цьому вихід за струмом кремнію досягає 80% , а його вміст в катодній груші - 40%.

5. Досліджені умови вакуум-термічної сепарації катодного продукту, отриманого електролізом хлоридно-фторидного розплаву з добавками різних кремнієвмісних сполук. Показано, що попередня гідрообробка катодного осаду у сполученні з вакуум-термічною дистиляцією є ефективним прийомом розподілу порошку кремнію та сольової фази, що дозволяє знизити вміст останньої до величини меншої за 1%.



Основні публікації з теми дисертаційної роботи.


1. Бугаенко В.В., Касьяненко Г.Я.. Диаграмма плавкости системы KCl-K2SiF6-KBF4. - Расплавы. 1992. №6. С.77-78.

2. Панов Э.В., Андрийко А.А., Касьяненко Г.Я.. Взаимодействие тетрахлорида кремния с хлоридно-фторидным расплавом. - Укр. химич. журнал. 1994. 60. №7-8. С.472-477.

3. Бугаенко В.В., Касьяненко Г.Я.. Вакуум-термическая сепарация продуктов электролиза кремнефторидных расплавов. - Укр. химич. журнал. 1991. 57. №10. С.1054-1056.

4. Бугаенко В.В., Касьяненко Г.Я.. Плавкость солевых смесей четверной взаимной системы K+,Na+||Cl-,F-,SiF62-. - Укр. химич. журнал. 1993. 59. №11.

5. Расплав для электролитического получения металлического кремния. Бугаенко В.В., Касьяненко Г.Я.. - АС СССР №1546515 от 1.11.1989.

6. Panov E.V., Andriiko A.A., Borovyk O.Ya., Kasianenko G.Ya. Reduction of silicon tetrafluoride in ionicmelts; The effect of electrode material and intermediates // 6th International Frumkin Symposium, August 21–25, 1995. — Moskow, Russia. — Abstracts. — P. 228.

7. Panov E.V., Kasianenko G.Ya., Volkov S.V. The interaction kinetics in molten system SiCl4–KCl–KF. //