LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Реакції гетероциклізації 1,6-дизаміщених діімідазо[1,5-а; 1',5'-d]піразин-(4Н, 9Н)-5,10-діонів і 4,5-дизаміщених імідазолів

очікуваного уретану 3.80, був виділений амідоестер 3.79, утворення якого можна розглядати як результат нуклеофільного заміщення N3-групи.

Ацилазиди 3.1-3.5, подібно AICA3.39-3.52, при кип'ятінні у формаміді перетворюються у відповідні N-формілпохідні 3.59-3.68 (Схема 9), але не в 1R гіпоксантини 3.82.

Азааналоги 1R-гіпоксантинів - імідазо[4,5-d]-1,2,3-триазини 3.53-3.58 легко утворюються при дії азотистої кислоти на відповідні AICA3.39-3.52.

При взаємодії гідразин-гідрату як з 1,6 діароїл ДІДКП2.9-2.12, так і з кетоестерами 2.51-2.54 з високими виходами утворюються (Схема 10) відповідні імідазо[4,5-d]піридазини 3.83-3.86.

Якщо у випадку гідразину проміжні продукти виявлені не були, то при взаємодії ДІДКП2.9 з о-фенілендіаміном вдалося виділити відповідний кетоамід 2.60, циклізація котрого в імідазо[4,5-f]-бензо-1,4 діазоцин 3.88 здійснена в результаті 6-годинного кип'ятіння в p ксилолі у присутності p толуолсульфокислоти. Діазоцин 3.88 не вдалося одержати зустрічним синтезом з кетоестеру 2.51.

Похідне імідазо[4,5-с]фурану – γ-лактон 3.87 отриманий відновленням ДІДКП 2.9 борогідридом натрію в абсолютному піридині (Схема 10), або сполуки 2.51 в метанолі.

Ми спробували також здійснити синтез 6-фенілпуринів, виходячи із кетоамідів 2.55 і кетокислот 2.16 (див. схеми 2 і 4).

Найбільш простий шлях отримання амінокетону 3.89 із кетоаміду 2.55 за Гофманом не привів до позитивного результату (Схема 11), що спонукало нас використати як синтон 5 (4′ бромобензоїл)імідазол-4 карбонову кислоту 2.16. Отриманий з цієї кислоти ацилазид 3.91, без додаткового очищення кип'ятінням в сухому етанолі перетворений у відповідний уретан 3.92 (Схема 11), гідразинолізом якого був отриманий о амінокетон 3.93, але не альтернативний імідазо[4,5-c]-1,2,4-триазепін 3.94.

Сплавленням як о-амінокетону 3.89, так і уретану 3.92 з сечовиною синтезовано 6 (4′-бромофеніл)пурин-2-он 3.95.

Відзначимо, що якщо при взаємодії гідразин-гідрату та о фенілендіаміну з ДІДКП2.9 і кетоестером 2.51 між проміжними продуктами відбувається лише внутрішньомолекулярна циклізація (Схема 10), то у випадку конформаційно більш лабільних 1,2 етилен- і 1,3 пропілендіамінів (Схема 12), відповідні інтермедіати вступають виключно у міжмолекулярну конденсацію з утворенням тетраазамакрогетероциклів 3.98-3.100, будова яких підтверждена спектральними даними і кислотним гідролізом цих сполук(Схема 12) у гідрохлориди 3.102-3.104, а у випадку сполуки 3.98 - рентгеноструктурним аналізом (мал. 3.1).

В кристалі (мал. 3.2) сполука 3.98 знаходиться у вигляді сольвату (1:1) з диметилсульфоксидом.

Молекула макрогетероциклу 3.98 знаходиться у ванноподібній конформації, фрагменти якої, що примикають до імідазольних циклів, помітно сплощені (середньоквадратичні відхилення атомів від площини складають 0,071 і 0,065 , відповідно; кут між площинами 55,40(7)0), атоми азоту макроциклу зв'язані внутрішньомолекулярними водневими зв'язками (H...N 1,96 – 1,93 ), а феніли орієнтовані практично перпендикулярно відносно зв'язків >C=N-, що мають Е-конфігурацію.

В кристалі також виявлені міжмолекулярні Н зв'язки, за рахунок яких молекули тетраазамакрогетероциклу 3.98 утворюють нескінченні ланцюжки.

ВИСНОВКИ

  • Ацилюванням бензолу, толуолу, хлоро- і бромобензолів у нітробензолі дихлороангідридом діімідазо[1,5-a; 1′,5′-d]піразин-(4Н,9Н)-5,10-діон-1,6 дикарбонової кислоти у присутності AlCl3 можна отримувати з високими виходами відповідні1,6-діароїлдіімідазо[1,5-a;1′,5′-d]піразин-4Н,9Н-5,10-діони.

  • Взаємодія 1,6-діароїлдіімідазо[1,5-a; 1′,5′ d]піразин-(4Н,9Н)-5,10-діонів з О- і N-нуклеофілами проходить по зв'язкам піразинового циклу, не торкаючись кетонної частини субстрату.

  • Гетероциклізація 1,6 діароїлдіімідазо[1,5-a; 1′,5′-d]піразин-(4Н,9Н)-5,10-діонов дією борогідриду натрію, гідразину, о-фенілендіаміну і α,ω діаміноалканів приводить, відповідно, до похідних імідазо[4,5-с]-фурану, імідазо[4,5-d]піридизину, імідазо[4,5-f]-1,4-бензодізоцину і тетраазамакрогетероциклів, конденсованих з двома імідазольними ядрами.

  • Встановлено, що гетероциклізація 1,6 діароїлдіімідазо[1,5-a; 1′,5′ d]піразин-(4Н,9Н)-5,10-діонів гідразином і о-фенілендіаміном проходить як внутрішньомолекулярна конденсація інтермедіатів, а у випадку 1,2-етилен- і 1,3-пропілендіамінів – як міжмолекулярна конденсація проміжних амідокетонів.

  • Термічне перегрупування 5-азидокарбоніл-4 R амінокарбонілімідазолів в сухому піридині проходить з утворенням 1 R-заміщених ксантинів, тоді як в сухому бензолі продуктами реакції є N ацил-1H-азепіни. Останнє вказує на можливість утворення відповідних ацилнітренів і ступінчастий механізм реакції Курціуса.

    СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

  • Иванов Ю.Э., Яволовский А.А., Иванова Р.Ю. Имидазо[4,5-с]-фуран – новая гетероциклическая система // Химия гетероцикл. соединений. – 2000. - № 11. - С. 1570 - 1571 (Постановка завдання, інтерпретація результатів, хімічний експеримент).

  • Иванов Ю.Э., Мазепа А.В., Яволовский А.А., Краснощекая С.П. Синтез и превращения 1,6-дибензоил-5H,10H-диимидазо[1,5-a; 1′,5′ d]пиразин-5,10 диона // Химия гетероцикл. соединений. – 2003. - № 2. - С. 281-286 (Виконання хімічного експерименту, аналіз і трактовка отриманих результатів).

  • Иванов Ю.Э., Яволовский А.А., Иванов Э.И., Камалов Г.Л. Особенности превращения 5 азидокарбонил-4-фениламинокарбонил имидазола в реакции Курциуса // Докл. НАН Украины. – 2004. - № 5. - С. 146-151 (Постановка завдання, інтерпретація результатів, хімічний експеримент).

  • Иванов Ю.Э., Яволовский А.А., Басок С.С., Шишкин О.В., Зубатюк Р.И., Камалов Г.Л., Иванов Э.И. Синтез и структура продуктов реакции 4,9 дибензоилдиимидазо[1,5-a; 1′,5′ d]пиразин-5,10(1H,6H)-диона с 1,2 ди-аминоэтаном и 1,3 диаминопропаном // Вісник Одеського національного університету. Сер. Хімія. – 2004. – Т. 9, вып. 6. – С. 107-112 (Постановка завдання, інтерпретація результатів, хімічний експеримент).

  • Іванов Ю.Е., Мамонтов В.П., Іванова Р.Ю., Мазепа О.В. Синтез та перетворення нових похідних імідазол-4,5-дикарбонової кислоти // Міжнар. конф. "Хімія азотовмісних гетероциклів" (ХАГ 1997). - Харків, - 1997. - С. 65.

  • Іванов Ю.Е., Яволовський А.О. Синтез і перетворення 4 азидокарбоніл-5 (2 бензоїл-4 R ариламіно)-карбонілімідазолу // Міжнар. конф. "Хімія азотовмісних гетероциклів" (ХАГ 2000). - Харків, - 2000. - С. 177.

  • Іванов Ю.Е., Яволовський А.О. Про взаємодію 4,9 дибензоїл-діімідазо[1,5 a; 1,5-d]-4,9-(5H,10H)-діону з 1,2-діамінами // Міжнар. конф. "Хімія азотовмісних гетероциклів" (ХАГ 2000). - Харків, - 2000. - С. 178.

  • Іванов Ю.Е. Діімідазо[1,5-a; 1΄,5΄-d]піразін-4,9-діони, синтез і властивості // III Конф. молодих вчених та студентів-хіміків Південного регіону України. - Одеса, - 2000.- С. 11.

  • Іванов Ю.Е. Синтез мезо- і макрогетероциклів на основі діімідазо[1,5 а; 1′,5′ d]піразин-5,10-діонів та деяких їх похідних // V Конф. молодих вчених та студентів-хіміків Південного регіону України. - Одеса, - 2002.- С. 24.

  • Иванов Ю.Э. 5-Азидокарбонил-4R-аминокарбонилимидазолы – новые реагенты для синтеза производных 5 аминоимидазол-4 карбоксамидов и 1-H-азепина // XV Междунар. науч.-техн. конф. "Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии" (Реактив-2002). - Уфа (Россия) - 2002. - С. 26.

  • Ivanov U.E. About


  •