LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Реакції гетероциклізації 1,6-дизаміщених діімідазо[1,5-а; 1',5'-d]піразин-(4Н, 9Н)-5,10-діонів і 4,5-дизаміщених імідазолів

problem of Curtius' reaction mechanism // Міжнар. конф. "Хімія азотовмісних гетероциклів" (ХАГ 2003). - Харків, - 2003. - С. 81.

  • Иванов Ю.Э., Яволовский А.А., Иванов Э.И., Камалов Г.Л. Новый подход к синтезу 1-R-замещенных ксантинов // ХХ Укр. конф. з органіч. хімії. – Одесса, – 2004. –Т. 2. – С. 501.

    АНОТАЦІЯ

    Іванов Ю. Е. Реакції гетероциклізації 1,6-дизаміщених діімідазо[1,5 a; 1′,5′ d]піразин-(4Н, 9Н)-5,10-діонів і 4,5 дизаміщених імідазолів. – Рукопис.

    Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.03 – органічна хімія. Фізико-хімічний інститут ім. О.В. Богатського НАН України, Одеса, 2005.

    Дисертація присвячена синтезу та реакціям гетероциклізації нових 1,6 дизаміщених похідних діімідазо[1,5-a; 1′,5′-d]піразин-4Н,9Н-5,10-діону (ДІДКП) і 4,5-дизаміщених імідазолів на їх основі.

    Вперше встановлено, що при взаємодії дихлороангідриду 4Н,9Н-діімідазо[1,5-a; 1′,5′ d]піразин-5,10-діон-1,6 дикарбонової кислоти з бензолом, толуолом і моногалогенобензолами в умовах реакції Фріделя-Крафтса утворюються відповідні дикетони. Реакція проходить зі збереженням дикетопіперазинового циклу.

    Будова продуктів взаємодії похідних ДІДКП з нуклеофілами визначається природою використованого нуклеофілу: якщо у випадку O- і N мононуклеофілів утворюються 4,5-дизаміщені імідазоли, то реакція ДІДКП з NaBH4, гідразином і α,ω діаміноалканами закінчується утворенням відповідних імідазо[4,5 с]фуранів, імідазо[4,5 d]піридазинів і тетраазамакрогетероциклів, анильованих з ядрами імідазолу.

    Встановлено, що в залежності від умов реакції 5-азидокарбоніл-4R амінокарбонілімідазоли можуть бути також перетворені у відповідні 5 аміно-4R-амінокарбоніл-, 5 алкоксикарбоніламіно-4R-амінокарбоніл-імідазоли і 1R-заміщені ксантини.

    На прикладі перетворення 5-азидокарбоніл-4 R амінокарбоніл-імідазолів при кип'ятінні у безводному бензолі у похідні 1 ацил[1Н]азепіну вперше експериментально показано, що реакція Курціуса може проходити за ступінчастим механізмом через стадію утворення відповідних ацилнітренів.

    Ключові слова: діімідазо[1,5-a; 1′,5′-d]піразин-4Н,9Н-5,10-діони, макрогетероцикли, мезогетероцикли, синтез, гетероциклізація, ацилазид, реакція Курціуса.

    АННОТАЦИЯ

    Иванов Ю.Э. Реакции гетероциклизации 1,6 дизамещенных диимидазо[1,5-a; 1′,5′-d]пиразин-(4Н, 9Н)-5,10-дионов и 4,5 дизамещенных имидазолов. – Рукопись.

    Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.03 – органическая химия. Физико-химический институт им. А.В. Богатского НАН Украины, Одесса, 2005.

    Диссертация посвящена синтезу и реакциям гетероциклизации новых 1,6 дизамещенных производных диимидазо[1,5-a; 1′,5′-d]пиразин-4Н,9Н-5,10-диона (ДИДКП) и 4,5-дизамещенных имидазолов на их основе.

    Впервые установлено, что при взаимодействии дихлорангидрида-4Н,9Н-диимидазо[1,5-a; 1′,5′ d]пиразин-5,10-дион-1,6 дикарбоновой кислоты с бензолом, толуолом и моногалогенбензолами в условиях реакции Фриделя-Крафтса образуются соответствующие дикетоны: реакция проходит с сохранением дикетопиперазинового цикла.

    Строение продуктов взаимодействия производных ДИДКП с нуклеофилами определяется природой используемого нуклеофила: при нагревании с водой в присутствии триэтиламина образуются соответствующие 4(5)-(4′-R-бензоил)имидазол-5(4)-карбоновые кислоты, кипячение в безводном метаноле приводит к производным 4(5) (R′ бензоил)-5(4) метокси-карбонилимидазола; с первичными аминами и о фенилендиамином в безводном хлороформе реакция проходит с образованием производных 4(5) (R′-бензоил)-5(4) R амино-карбонил-имидазола. Взаимодействие ДИДКП и производных 4(5) (R′ бензоил)-5(4) метоксикарбонилимидазола с NaBH4 и гидразином завершается образованием соответствующих имидазо[4,5 с]фуранов и имидазо[4,5 d]-пиридазинов, α,ω диаминоалканы в условиях реакции образуют 16-, 18 членные тетраазамакрогетероциклы, аннелированные с ядрами имидазола. Синтез имидазо[4,5-f]-бензо-1,4 диазоцина осуществлен нагреванием 4(5)-бензоил-5(4) (2′ аминофенил)аминокарбонилимидазола в кипящем p ксилоле в присутствии ПТСК.

    При обработке амидогидразидов имидазол-4,5-дикарбоновой кислоты HNO2 в ледяной уксусной кислоте получены производные 5 азидокарбонил-4 R-аминокарбонилимидазола.

    Установлено, что в зависимости от условий реакции 5 азидокарбонил-4 R аминокарбонилимидазолы могут быть превращены в соответствующие 5 амино-4 R-аминокарбонил- (водный 1,4 диоксан), 5 N фолмиламино-4 R аминокарбонил- (водный формамид), 5 алкокси-карбониламино-4 R аминокарбонилимидазолы (абсолютный метанол или трет-бутанол) и 1 R-замещенные ксантины (безводный пиридин). Имидазо[4,5-d]-1,2,3-триазины получены под действием азотистой кислоты на соответствующие производные AICA.

    На примере превращения 5-азидокарбонил-4 R аминокарбонил-имидазолов в кипящем безводном бензоле в производные 1 ацил[1Н]азепина, впервые экспериментально показано, что реакция Курциуса может проходить по ступенчатому механизму: через стадию образования соответствующих ацилнитренов.

    Ключевые слова: диимидазо[1,5-a; 1′,5′-d]пиразин-4Н,9Н-5,10-дионы, макрогетероциклы, мезогетероциклы, синтез, гетероциклизация, ацилазид, реакция Курциуса.

    SUMMARY

    Ivanov Yury Eduardovich. The heterocyclization reactions of 1,6 disubstituted diimidazo[1,5-a; 1′,5′-d]pyrazine-(4H,9H)-5,10-diones and 4,5 disubstituted imidazoles. – Manuscript.

    Thesis for the candidate degree (chemistry, speciality 02.00.03 – organic chemistry). A.V.Bogatsky Physico-Chemical Institute of the National Academy of Sciences of Ukraine, Odessa, 2005.

    Thesis is dedicated to the synthesis and reactions of heterocyclization of new 1,6-disubstituted diimidazo[1,5-a; 1′,5′-d]pyrazine-(4H,9H)-5,10-dione (DIDKP) and 4,5-disubstituted imidazoles based on them.

    For the first time it has been established, that at the interaction of dichloranhydride-4H,9H-diimidazo[1,5-a; 1′,5′-d]pyrazine-5,10-dione-1,6-dicarboxylic acid with benzene, toluene and mono halogenbenzenes the corresponding diketones are formed under conditions of Friedel-Crafts reaction: diketopiperazine cycle is kept at the reaction.

    Structure of products of interaction between DIDKP derivatives and nuclophiles is determined by the nature of the used nucleophile: the 4,5 disubstituted imidazoles are formed in case of O- and N-mononucleophiles, but the DIDKP reaction with NaBH4, hydrazine and α,ω-diaminoalkanes is resulted in the formation of corresponding imidazo[4,5-c]furanes, imidazo-[4,5 d]pyridazines and tetraazamacroheterocycles annelated with imidazole nuclei.

    It has been established that 5-azidocarbonyl-4R-aminocarbonylimidazoles depending on the conditions of reaction could be transformed into corresponding 5 amino-4R-aminocarbonyl-, 5-alkoxycarbonylamino-4R-aminocarbonylam-idazoles as well as into 1R-substituted xantines.

    5-Azidocarbonyl-4-R-aminocarbonyl-imidazoles transformation into derivatives of 1-acyl[1H]azepine in boiling waterless benzene was used for the first time as an example for the demonstration that Curtius reaction could be realized by the stepped mode of action through the stage of formation of corresponding acylnitrenes.

    Key words: diimidazo[1,5-a; 1′,5′-d]pyrazine-4H,9H-5,10-diones, macroheterocycles, mesoheterocycles, synthesis, heterocyclization, acylazide, Curtius reaction.


  •