LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Реакції гідрокситолуолів і їх кисневмісних похідних з озоном у рідкій фазі

22


національна академія наук україни

інститут фізико-органічної

хімії і вуглехімії

ім. Л.М. Литвиненка






Сєдих ганна олексіївна



удк 547.563.13:542.943




РЕАКЦІЇ гідрокситолуолів І ЇХ КИСНеВМІСНИХ ПОХІДНИХ З озоном у рідкій фазі




02.00.03 – "Органічна хімія"




автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук






Донецьк – 2008


Дисертацією є рукопис


Робота виконана в Інституті хімічних технологій Східноукраїнського національного університету імені Володимира Даля (м. Рубіжне) Міністерства освіти і науки України




Науковий керівник

доктор хімічних наук, професор

Галстян Генрі Аршавірович,

Інститут хімічних технологій

Східноукраїнського національного

університету імені Володимира

Даля (м. Рубіжне), завідувач кафедри

технології органічних речовин

Офіційні опоненти:


доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Кравченко Віктор Васильо-вич, Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України, провідний науковий співробітник відділу хімії молекулярних комплексів;

кандидат хімічних наук Серебряков Ігор Маркович, Донецький національний університет, доцент кафедри органічної хімії






Захист відбудеться " 6 " листопада 2008 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 11.216.01 в Інституті фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України (83114, м. Донецьк, вул. Рози Люксембург, 70)

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України (83114, м. Донецьк, вул. Рози Люксембург, 70)

Автореферат розісланий " 3 " жовтня 2008р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Раєнко Г.Ф.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ


Актуальність. Сучасні методи оксидації метилбензолів озоном в оцтовій кислоті у присутності солей металів змінної валентності (МЗВ) характеризуються високою селективністю і м'якими умовами реакції, однак, в основному, використовуються для одержання відповідних бензойних кислот. Ароматичні спирти і альдегіди в цих умовах не утворюються в наслідок їх здатності до подальшої оксидації. За останній час отримані нові теоретичні уявлення про реакцію озону з метилбензолами і на їх основі сформульовано основні принципи управління глибиною і селективністю оксидації шляхом цілеспрямованого підбору умов реакції, розчинників і каталіза-торів. На прикладі ізомерних нітротолуолів показано, що в розчині оцтового ангі-дриду, добавок ацетату марганцю і мінеральних кислот оксидація метилбензолів зупиняється на стадії утворення ацетатів і ацеталей, які після виділення легко гідролізуються у відповідні спирти і альдегіди. Дана робота є продовженням цих досліджень, в яких на прикладі реакції озону з ізомерними гідрокситолуолами у розчині оцтового ангідриду вивчено вплив замісників з вільною неподіленою парою електронів та їх місця в бензольному кільці на реакційну здатність та склад продуктів реакції. Дослідження реакції озону з ізомерними гідрокситолуолами має і практичне значення, оскільки розкриває нові можливості для здійснення екологічно чистих синтезів ароматичних спиртів і альдегідів, що містять в ароматичному кільці гідроксильну групу.

Зв'язок роботи з науковими темами. Дисертаційна робота виконана в рамках плану науково-дослідних робіт Східноукраїнського національного університету імені Володимира Даля відповідно до держбюджетної тематики "Екологічно чисті технології з використанням озону" (ГН-25-02, номер держреєстрації - 0102U002218; ГН-16-05, номер держреєстрації - 0105U000257).

Мета і задачі досліджень. З'ясування впливу гідроксильної групи на кінетику і механізм некаталітичної і каталітичної оксидації метилбензолів озоном у присут-ності стоп-реагенту; вивчення можливості проведення селективної оксидації ізомер-них гідрокситолуолів по метильній групі; розробка методів одержання відповідних ароматичних спиртів і альдегідів.

Поставлена мета була досягнена шляхом рішення наступних задач:

  • Дослідження кінетики і механізму рідкофазної реакції озону з ізомерними гідрок-ситолуолами в присутності оцтового ангідриду.

  • Вивчення каталітичної оксидації ацетокситолуолів озоном у присутності МЗВ і їх сумішей з бромідами лужних металів.

  • Дослідження впливу природи каталізатора, концентрації реагуючих речовин, температури на швидкість, селективність, склад і вихід продуктів реакції.

    Об'єкт дослідження – процес рідкофазної оксидації метилбензолів озоновмісним газом.

    Предмет дослідження – реакція оксидації ізомерних гідрокситолуолів в оцтовому ангідриді.

    Методи дослідження. Вивчення рідкофазної оксидації ізомерних гідрокситолуолів озоном проводили в реакторі типу "каталітична качка" і в скляній колонці з пористою перегородкою для диспергування газу в умовах, що дозволяють працю-вати в кінетичній області. У ході експерименту концентрацію озону в газовій фазі на вході і виході з реактора фіксували спектрофотометричним методом. Ідентифікацію і кількісний вміст гідрокситолуолів, ацетокситолуолів і продуктів їхньої оксидації в розчині здійснювали методом газорідинної хроматографії. Концентрацію пероксидів і оксидованої форми металу в реакційній суміші визначали йодометричним титру-ванням.

    Наукова новизна. Уперше вивчено реакцію озону з ізомерними гідрокситолуо-лами в розчині оцтового ангідриду. Показано, що у присутності сульфатної кислоти гідрокситолуоли реагують з озоном у вигляді відповідних ацетокситолуолів, які утворюються в процесі розчинення субстрату в оцтовому ангідриді. В цих умовах первинна атака озоном здійснюється не по НО-зв'язку гідроксильної групи з утво-ренням феноксильних радикалів, як це має місце при озонуванні гідрокситолуолів, а по ароматичному кільцю і, у меншому ступені, по метильній групі.

    Досліджено кінетику і механізм некаталітичної реакції озону з ізомерними аце-токситолуолами в середовищі оцтового ангідриду. Показано, що при температурах до 288К озон і субстрат витрачаються за іон-радикальним неланцюговим меха-нізмом, а при підвищених температурах стає помітним ланцюгове витрачання озону на стадії продовження ланцюга за участю продуктів термічного розкладання пероксидів.

    Уперше показано, що при озонуванні


  •