LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Реакції гідрокситолуолів і їх кисневмісних похідних з озоном у рідкій фазі

ацетокситолуолів у присутності ацетату марганцю (II) та сульфатної кислоти оксидація перебігає переважно по метильній групі з утворенням ацетоксибензилацетатів. За наявністю в системі домішок бромі-дів лужних металів спостерігається збільшення глибини оксидації, що пов'язано з утворенням високоактивного марганецьбромідного комплексу, в присутності якого ацетоксибензилацетати оксидуються до ацетоксибензилідендіацетатів. Вивчено основні стадії каталітичного циклу, запропоновано механізм процесу, що задово-льняє експериментальні данні.

З'ясовано, що при озонуванні ацетокситолуолів у присутності ацетату марган-цю домішка сульфатної кислоти не тільки каталізує реакцію ацилювання, але й впливає на активність оксидованої форми металу.

Запропоновано нові теоретичні уявлення щодо реакції озону з ізомерними гідрокситолуолами у рідинній фазі у присутності стоп-реагенту і сформульовано на

їх основі принципи регулювання і управління селективністю і глибиною оксидації ацетокситолуолів шляхом цілеспрямованого підбору умов реакції, каталізаторів та

інших функціональних домішок.

Практична значимість отриманих результатів. Уперше показана можливість проведення селективної оксидації гідрокситолуолів озоном з утворенням ароматич-них кисневмісних продуктів. Розроблено нові екологічно чисті способи одержання гідроксибензилових спиртів і гідроксибензальдегідів шляхом озонування гідрокси-толуолів у присутності каталізаторів і стоп-реагенту – оцтового ангідриду. Отри-мані результати можуть стати основою для подальшого вивчення озонолітичних перетворень метилбензолів, що мають у своїй структурі замісники (-ОН, -NH2, -SH і ін.) з неподіленими парами електронів.

Особистий внесок здобувача.При виконанні дисертаційної роботи було вивчено вітчизняну і закордонну науково-технічну літературу з метою використання її при складанні літературного огляду, проведенні експерименту й обговоренні отриманих результатів. Автором самостійно виконані експериментальні дослідження реакції озону з ізомерними гідрокситолуолами в середовищі оцтового ангідриду, розроб-лено методики аналізів і запропоновано нові препаративні методи синтезу ізомерних гідроксибензилових спиртів і гідроксибензальдегідів.

Співавтори опублікованих робіт з теми дисертації: Г.А. Галстян науковий керівник, у всіх роботах – планування експерименту, обговорення й інтерпретація результатів; А.Г. Галстян – обговорення й інтерпретація кінетики і механізму реакції озону з ізомерними гідрокситолуолами, впливу ацетату марганцю (II) і броміду калію на процес каталітичної оксидації гідрокситолуолів; В.В. Лисак – визначення концентрації пероксидів; С.І. Самойлов – приготування розчинів для аналізу перок-сидних сполук; А.С. Бушуєв – визначення констант швидкостей реакції озону з ізомерними ацетамінотолуолами; Т.М. Галстян – розрахунок швидкості реакції озону з ацетокситолуолами в умовах каталізу ацетатом марганцю (II); Андрєєв П.Ю. – вивчення реакції озону з ізомерними нітротолуолами; О.І. Тарасенко – виділення ізомерних ацетоксибензойних кислот; Р.М. Солом'яний – хроматографічний аналіз ацетоксибензилідендіацетатів і ацетоксибензилацетатів; С.В. Пасічник – приготу-вання розчинів для визначення швидкостей реакції спектрофотометричним методом; Г.Ю. Сизоненко – виділення та очищення ацетоксибензилідендіацетатів і ацетоксибензилацетатів.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації доповідалися на II Міжнародній науково-практичній конференції "Динаміка наукових досліджень" (Дніпропетровськ, 2003); XX Українській конференції з органічної хімії (Одеса, 2004); III Всеукраїнській конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії (Харків, 2005); II Міжнародній науково-технічній конференції студентів і аспірантів та молодих вчених "Хімія і сучасні технології" (Дніпропетровськ, 2005); I регіональній науково-практичній конференції молодих вчених та студентів "Перспективи розвитку фармацевтичної науки та практики в Україні" (Луганськ, 2005); Первой Всероссийской конференции "Озон и другие экологически чистые окислители. Наука и технологии" (Москва, 2005); II Міжнародній науково-практичній конференції "Створення, виробництво, стандартизація, фармако-економічні дослідження лікарських засобів та біологічно активних добавок" (Харків, 2006); IX конференції молодих вчених та студентів-хіміків південного регіону України (Одеса, 2006); III Міжнародній конференції "Сучасні проблеми фізичної хімії" (Донецьк, 2007); III Міжнародній науково-технічній конференції студентів, аспірантів та молодих вчених "Хімія і сучасні технології" (Дніпро-петровськ, 2007).

Публікації. По темі дисертації опубліковано4 статті в наукових журналах, патент на винахід способу отримання гідроксибензилових спиртіві тези 10 доповідей на наукових конференціях.

Структура та об'єм роботи. Робота викладена на 139 сторінках (містить 29 таблиць, 34 рисунки). Дисертація складається з вступу, літературного огляду, п'ятьох основних розділів, висновків, списку літератури з 137 посилань.



РЕАКЦІЇ ІЗОМЕРНИХ ГІДРОКСИТОЛУОЛІВ З ОЗОНОМ У ОЦТОВОМУ АНГІДРИДІ


Продукти реакції. У розчині оцтового ангідриду гідрокситолуоли швидко ацилю-ються з утворенням більш міцного, ніж Н-О, зв'язку С-О, в результаті чого типова реакція озону з фенолами по гідроксильній групі стає другорядною, озон, як і у випадку з толуолом, реагує переважно по подвійних зв'язках бензольного кільця і по метильній групі. Визначена реакційна здатність гідрокситолуолів і ацетокси-толуолів у реакціях з озоном підтверджує цей висновок – після ацилювання гідрокситолуолів вона знижується на три порядки і наближається до значення Кеф для толуолу (табл.1).

Таблиця 1

Константи швидкості реакції озону з похідними толуолу у розчині оцтового ангідриду при 278К.

Сполука

[О3]0 104,

моль∙л -1

[ArH]0 102, моль∙л -1

kэф, лмоль-1с-1

Толуол

0,280,57

7,7 28,3

0,820,08

2-Гідрокситолуол

0,350,90

9,7 38,3

(0,960,01)∙10 3

3-Гідрокситолуол

0,350,90

9,3 37,1

(2,150,02)∙103

4-Гідрокситолуол

0,350,90

9,9 31,9

(2,260,02)∙103

3-Нітро-2-гідрокситолуол

0,180,33

10,3 31,0

5,180,50

3,5-Динітро-2-гідрокситолуол

0,180,33

10,3 31,0

3,120,40

2-Ацетокситолуол

0,280,57

20,1