LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Реакції гідрокситолуолів і їх кисневмісних похідних з озоном у рідкій фазі

38,9

0,470,05

3-Ацетокситолуол

0,280,57

15,1 35,9

0,560,05

4-Ацетокситолуол

0,280,57

15,1 35,9

0,590,05

3,5-Динітро-2-ацетокситолуол

0,180,33

10,3 31,0

0,170,04


При температурі 278К і атмосферному тиску серед продуктів ароматичного характеру ідентифіковано в початковий період відповідні ацетоксибензилацетати, ацетоксибензилідендіацетати і ацетоксибензойні кислоти (табл. 2). Сумарний вихід продуктів оксидації 4-ацетокси- і 3-ацетокситолуолів майже не відрізняється і складає відповідно 20,4 і 19,3%. У випадку 2-ацетокситолуолу він знижується до 10,8%, що, вочевидь, обумовлено стеричними ефектами замісника. При озонуванні в присутності кислотних каталізаторів ацилювання селективність оксидації не зміню-ється (табл. 2), але відповідні ацетоксибензойні кислоти в цих умовах не утворю-ються. Характерно, що природа мінеральної кислоти практично не впливає на селективність оксидації, але помітно змінює швидкість процесу: з підвищенням КА кислот швидкість оксидації зростає.

Продукти озонолітичної деструкції бензольного кільця – пероксиди, досить стійкі до дії озону, мають вигляд маслянистої в'язкої рідини світло-жовтого кольору, добре розчиняються в оцтовій кислоті і її ангідриді, активно реагують з КI і лугами. За кількістю активного кисню являють собою мономери лінійної будови,

що містять одну гідропероксидну групу.


Таблиця 2

Склад продуктів оксидації ацетокситолуолів озоноповітряною сумішшю в оцтовому ангідриді при 278К. [АсОArCH3]o = 0,4; [O3]o = 4∙10-4 моль∙л -1; питома швидкість подачі озоноповітряної суміші – 0,37 с-1.

Сполука

[Н2SO4]о, мольл-1

Вихід продуктів оксидації, %



Перок-сиди

Ацетокси-бензилацетат

Ацетокси-

бензиліден-діацетат

Ацетокси-бензойная кислота

2-Ацетокситолуол

-

87,7

4,3

1,9

4,6

3-Ацетокситолуол

-

79,7

7,5

3,2

8,6

4-Ацетокситолуол

-

78,6

7,8

3,4

9,2

2-Ацетокситолуол

1,2

88,2

7,4

3,5

-

3-Ацетокситолуол

1,2

79,1

12,6

7,3

-

4-Ацетокситолуол

1,2

78,0

13,0

7,5

-


Кінетика оксидації. При температурах до 288К реакція озону з ацетокси-толуолами при коливанні „каталітичної качки" зі швидкістю 8 с-1 перебігає у кінетичній області, а швидкість реакції має перший порядок по вихідних реагентах (рис.1а):

WО3 = kеф [O3]o[АсОArCH3]o,

(1)

де kеф – ефективна константа швидкості витрачання озону, що враховує усі напрямки взаємодії озону, лмоль-1с-1.

Стехіометричний коефіцієнт цієї реакції по озону близький до 1.



а б

Рис.1 Залежність швидкості оксидації 4-ацетокситолуолу озоном від концентрації 4-ацетокситолуолу (1) і озону (2) при 278К. [O3]о= 4∙10-4; [АсОArСH3]о = 0,4 мольл-1(а)

Залежність ефективної константи швидкості реакції озону з 4-ацетокситолуолом від концентрації вихідних реагентів при 278 (1), 283 (2), 288 (3), 293 (4), 303 (5), 313К (6) (б).


Реакційна здатність заміщених толуолів, що приведені у табл. 1, значною мірою визначається природою замісника, його положенням у бензольному кільці та стеричними ефектами і знижується в ряді: гідрокситолуоли (пара > мета > орто) > 3-нітро-2-гідрокситолуол > 3,5-динітро-2-гідрокситолуол > толуол > ацетоксито-луоли (пара > мета > орто) > 3,5-динітро-2-ацетокситолуол. Ацилювання і нітруван-ня гідрокситолуолів сприяє зниженню реакційної здатності молекули на 3-4 порядки (табл. 1). Замісники в орто-положенні не тільки впливають на π-електронну систему бензольного кільця при електрофільній атаці озоном (табл. 1), але й чинять стеричний вплив на метильну групу (табл. 2).

При температурах вище 298К ефективна константа швидкості витрачання озону в реакції з ацетокситолуолами виявляє залежність від концентрації реагентів (рис.1б) і має вигляд:

k еф = k / + k // ([O3]о / [АсОArСH3]о) ,

(2)

де k / і k // – експериментальні параметри, залежні від температури.

Швидкість витрачання озону у цих умовах визначається рівнянням:

W = W/ + W// = k /([O3]o[АсОArCH3]o)+ k //([O3]о3/2 [АсОArСH3]о )

(3)

Механізм реакції.Рівняння (3) характеризує витрачання озону за іон-радикальним неланцюговим (W/ = k /[O3]o[АсОArCH3]o) і радикальним ланцюговим (W// = k //[O3]о3/2 [АсОArСH3]о ) механізмами. За результатами експерименту та літературними даними при температурах до 288К озон і субстрат витрачаються за неланцюговим іон-радикальним механізмом в реакціях (4–6) за схемою (1) з утворенням π-комплексу:


АсОArCH3 + O3 → АсОArСH2 + НO + O2,

(4)

АсОArCH3 + O3 → АсОArCH2OH + O2,

(5)

АсОArCH3 + O3 → озоніди

(6)


Схема 1


Визначальною в схемі є стадія утворення іон-радикальної пари (II), яка далі перетворюється по двох напрямках: напрямок А, що веде до утворення ацильованих ароматичних спиртів і альдегідів, і напрямок Б з виникненням σ-комплексу і далі гідропероксидів (XI), продуктів озонолітичної деструкції бензольного кільця.

Ланцюгове витрачання озону стає помітним в умовах термічної оксидації гідро-пероксидів (XI) з утворенням відповідних аліфатичних альдегідів, які, вочевидь, і є причиною ланцюгової реакції:

ROОН RCHO,

(7)

RCHO + O3 R С (O) + HO + О2,

(8)

RС (O) + O2 RC(O) O2,

(9)

R1 + O2 R1O2,

(10)

RC(O)O2 + O3 R1 + CO2 + 2O2,

(11)

R1O2 + O3 R1O + 2O2,

(12)

R1O + O3 R1O2 + O2,

(13)

2R1O2