LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Реакції гідрокситолуолів і їх кисневмісних похідних з озоном у рідкій фазі

продукти.

(14)


КАТАЛІТИЧНА ОКСИДАЦІЯ АЦЕТОКСИТОЛУОЛІВ ОЗОНОМ У РОЗЧИНІ ОЦТОВОГО АНГІДРИДУ


Селективна оксидація ацетокситолуолів без руйнування бензольного кільця можлива в присутності каталізаторів, здатних під час озонування бути донорами

електронів. В якості каталізаторів були досліджені солі МЗВ, серед яких найбільш ефективним виявив себе ацетат марганцю (II). Вибір його обумовлено високими значеннями відновно-оксидаційного потенціалу пари Мn2+/3+=1,510 мВ і швидкостей взаємодії відновної форми металу з озоном (К15=19,2 лмоль-1с-1; 278К) та оксидованої форми з ацетокситолуолами (К16=(6,5–10,0)10-3 лмоль-1с-1; 278К).

Типовий каталізатор оксидації метилбензолів у органічному розчиннику – ацетат кобальту (II), в присутності сульфатної кислоти каталітичної активності не виявляє.

Продукти і кінетика реакції.При озонуванні ацетокситолуолів у розчині оцтового ангідриду при 278К в присутності мінеральної кислоти і ацетату марганцю (II) у значній мірі запобігається озоноліз бензольного кільця, і реакція проходить у напрямку оксидації метильної групи з утворенням переважно ацетоксибензил-ацетатів і, у меншій мірі, ацетоксибензилідендіацетатів (табл.3). При вичерпній оксидації у системі з'являються ацетоксибензойні кислоти. Ацетоксигрупа в поло-женні 2 викликає стеричні ускладнення, в наслідок чого селективність оксидації знижується на 11,0–12,0%.

Початкова швидкість оксидації ацетокситолуолів лінійно залежить від концентрації реагентів у першому ступені і не залежить від концентрації молеку-лярного кисню у газовій суміші. У системі практично з самого початку (5–9 хв.) марганець (II) переходить у марганець (III), що за часом співпадає з досягненням максимальної швидкості накопичення продуктів реакції (рис.2). Гальмування реакції до повної витрати субстрату в умовах дослідів не спостерігається. Якщо ацетокси-толуол вводиться в систему, в якій марганець знаходиться в оксидованій формі, утворення продуктів реакції починається відразу з максимальною швидкістю. Припинення подачі озону в зону реакції веде до повної зупинки оксидації з швид-ким відновленням оксидованої форми марганцю.


Таблиця 3

Оксидація ацетокситолуолів озоном уприсутності ацетатумарганцю (II) при 278К. [АсОArCH3]o= 0,4; [Mn(OАc)2]o= 0,18; [Н2SO4]o= 1,2; [O3]o= 4,010-4 моль∙л -1; Vр. = 0,01 л; τ = 0,83год. (для о-ізомера τ = 1,3 год. ).

Сполука

Продукти реакції,

моль∙л -1

Селективність оксидації по метильній групі,

%


Ацетоксибензил-

ацетат

Ацетокси-бензиліден-діацетат


2-Ацетокситолуол

0,221

0,040

65,3

3-Ацетокситолуол

0,251

0,054

76,3

4-Ацетокситолуол

0,253

0,056

77,2


Селективність оксидації максимальна в умовах порівняних концентрацій каталізатору і субстрату та при низьких температурах (275–278К). Витрати озону на утворення продуктів реакції складають 110,0–114,0 % від теорії. З'ясовано, що мінеральна кислота в умовах реакції є не тільки каталізатором ацилювання, але й впливає на хід каталітичної оксидації (рис.3).

Механізм реакції. Результати досліджень свідчать, що в умовах каталізу оксидація проходить за іон-радикальним неланцюговим механізмом, відповідно до якого озон, переважно, реагує з відновною формою металу з утворенням активних часток Мn3+, які активують оксидацію по метильній групі:


Mn2+ + O3 + H+ Mn3+ + + О2,

(15)

АсОArCH3 + Мn3+ → АсОArСH2 + Mn2+ + H +,

(16)

АсОArСH2 + O2 АсОArCH2O2,

(17)

2АсОArCH2O2 2АсОArCH2O + O2,

(18)

АсОArCH2O + Mn2+ АсОArCH2О + Mn3+,

(19)

АсОArCH2O + О=С+-СН3 АсОArCH2ОСОСН3,

(20)

АсОArCH2ОСОСН3 + Mn2+ АсОArСH ОСОСН3 + Mn3+ + H +,

(21)

Ас2О + Н+ О=С+-СН3 + СН3 СООН

(22)


В умовах каталізу лімітуючою стадією є реакція Мn3+ з ацетокситолуолами (р.16), швидкість якої у декілька разів менша за швидкість руйнування бензольного кільця (р.6). Виходячи з цього, селективна оксидація ацетокситолуолів стає можли-вою лише при порівняних концентраціях каталізатору і субстрату (табл. 4).



Рис.2 Кінетика оксидації 4-ацетокситолуолу озоном в оцтовому ангідриді в присутності ацетату марганцю (II) при 278К. [АсОArCH3]o= 0,4; [Mn(OАc)2]o= 0,18; [Н2SO4]o= 1,2; [O3]o= 4,010-4 моль∙л -1; Vр. = 0,01 л; τ = 1год; стрілкою показано припинення подачі озону у систему.

1 – ацетокситолуол; 2 – ацетоксибензилацетат; 3 – ацетоксибензилідендіацетат; 4 – ацетоксибензойна кислота; 5 – ацетат марганцю (III).


Рис.3 Залежність швидкості каталітичної оксидації 4-ацетокситолуолу озоном (1), Мn2+ озоном (2), и 4-ацетокситолуолу Мn3+ (3) від концентрації сульфатної кислоти при температурі 278К.

(Умови оксидації див: рис.2)


Таблиця 4

Константи швидкості реакції каталітичного циклу при оксидації ацетокситолуолів у присутності сульфатної кислоти при 278К. [АсОАrСН3]о = = 0,4; [О3]о = 4,010-4; [Н2SО4]о = 1,2; [Mn(ОАс)2]о = 0,18 моль∙л -1.

Номер реакції

Реакція

kэф,

лмоль-1·с-1

Початкові швидкості реакції,

мольл-1·с-1

6





15

16

О3 + 2-ацетокситолуол

+ 3-ацетокситолуол

+ 4-ацетокситолуол

Mn2+ + О3

Mn3++2-ацетокситолуол

+ 3-ацетокситолуол

+ 4-ацетокситолуол

0,470,05

0,560,06

0,590,06

19,200,19

(6,480,65)∙10-3

(8,810,88)∙10-3

(10,001,00)∙10-3

7,5·10-5

9,0·10-5

9,5·10-5

1,4·10-3

4,7·10-4

6,3·10-4

7,2·10-4


Спосіб отримання гідроксибензилових спиртів. У колбі на 25мл при працюючій мішалці і температурі 293К розчиняють 1,1г (0,72 мольл-1) 4-гідрокситолуолу в 14мл оцтового ангідриду, що містить 1мл (1,34 мольл-1) сульфатної кислоти.

Утворений розчин переносять у термостатовану скляну колонку ємкістю 30мл, з пористою перегородкою