LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Реакції гідрокситолуолів і їх кисневмісних похідних з озоном у рідкій фазі

для диспергування озоноповітряної суміші. Після позити-вного аналізу на кінець ацилювання в колонку додають суміш, що складається з 6мл оцтового ангідриду, 0,28мл (0,87 мольл-1) сульфатної кислоти і 0,48 г (0,46 мольл-1) ацетату марганцю (II), і при температурі 278К подають озоноповітряну суміш зі швидкістю 30лгод-1, яка містить 4,010-4 мольл-1 озону. Після 0,8 год. оксидацію зупиняють, реакційну масу виливають на 100мл води, охолодженої до 278К. Олію, що утворюється, екстрагують естером, який далі відганяють спочатку при норма-льному тиску, а потім під вакуумом, а сирий 4-ацетоксибензилацетат кип'ятять одну годину в розчині з 4мл 35%-ої хлороводневої кислоти і 2мл етилового спирту. Після кип'ятіння реакційну масу виливають на воду з льодом, за одну годину випадає осад 4-гідроксибензальдегіду, який відокремлюють фільтруванням і сушать. Одержують 0,74г 4-гідроксибензилового спирту; вихід від теоретичного 58,8%; Тпл = 383 – 385К.

Аналогічно синтезують 2- і 3-гідроксибензилові спирти. Одержують відповідно 0,66г 2-гідроксибензилового спирту (вихід від теоретичного 52,4%; Тпл = 359 – 361К) і 0,72г 3-гідроксибензилового спирту (вихід від теоретичного 58,3%; Тпл= 340 – 342К).


ОКСИДАЦІЯ АЦЕТОКСИТОЛУОЛІВ У ПРИСУТНОСТІ МАРГАНЕЦЬБРОМІДНОГО КАТАЛІЗАТОРУ


Продукти реакції.Введення в оксидаційну систему, що каталізується ацетатом марганцю, броміду калію веде до значного підвищення швидкості, селективності і глибини оксидації по метильній групі при одночасному зниженні майже вдвічі оптимальної концентрації ацетату марганцю (II). Реакція має перший порядок по реагуючих речовинах. На відміну від каталізу сполуками марганцю, основними продуктами реакції у цьому випадку є відповідні ацетоксибензилідендіацетати (63,0 – 68,0%). Паралельно в продуктах реакції утворюються ацетоксибензилацетати (16,5–18,5%) і ацетоксибензилброміди (1,3 –1,7%) (табл.5).

Таблиця 5

Оксидація ацетокситолуолів озоноповітряною сумішшю в оцтовому ангідриді в присутності марганецьбромідного каталізатору при температурі 278К.

[O3]о= 4,010-4; [АсОArCH3]о = 0,4; [Mn(OAc)2]о = 0,1; [КBr]о = 0,1; [H2SO4]о =1,2 мольл-1; Vр.= 0,01 л.



Сполука

Вихід продуктів оксидації, мольл-1


Ацетокси-

бензиліден-

діацетат

Ацетокси-

бензил-

ацетат

Ацетокси-

бензилбромід

2-Ацетокситолуол

0,252

0,066

0,0502

3-Ацетокситолуол

0,271

0,073

0,0064

4-Ацетокситолуол

0,272

0,074

0,0068


Селективність оксидації по метильній групі зростає при підвищеній концен-трації молекулярного кисню у газовій фазі і в умовах озонування озонокисневою сумішшю досягає 95,0%.

Механізм реакції. Основні закономірності оксидації ацетокситолуолів у присут-ності марганецьбромідного каталізатору зберігаються, оскільки бензильний радикал витрачається за іон-радикальним неланцюговим механізмом (р.15–20). Приско-рююча дія броміду калію пояснюється утворенням більш активної частки Mn2+Br (р.24), яка оксидує молекулу по метильній групі з більш високою швидкістю, ніж Мn(III): К25/К16 = 3; К26/К21 = 2.


Мn2+ + Br – Мn2+ Br − ,

(23)

Mn2+Br – + О3 Мn3+ Br − Mn2+Br ,

(24)

АсОArCH 3 + Mn2+Br Mn2+Br – + АсОArСH2 + Н+,

(25)

Mn2+Br+АсОArCH2ОСОСН3→Mn2+Br–+АсОАrСНОСОСН3+ Н+

(26)


Спосіб отримання гідроксибензальдегідів.У колбі на 25мл при працюючій мішалці і температурі 293К розчиняють у 14мл оцтового ангідриду, що містить 1мл (1,34 мольл-1) сульфатної кислоти, 1,1г (0,73 мольл-1) 4-гідрокситолуолу. Утворений розчин переносять у термостатовану скляну колонку ємкістю 30мл з пористою перегородкою для диспергування озоноповітряної суміші. Після позитивного ана-лізу на кінець ацилювання в колонку додають суміш, яка складається з 6мл оцтового ангідриду, 0,28мл (0,87 мольл-1) сульфатної кислоти, 0,173г (0,17 мольл-1) ацетату марганцю і 0,12г (0,17 мольл-1) броміду калію. Реакційну масу термостатують при 278К і пропускають через неї озоноповітряну суміш зі швидкістю 30 лгод-1 з концентрацією озону 0,8% об. Після 0,66 год. оксидацію зупиняють, реакційну масу виливають на 100мл води, охолодженої до 278К. Осад 4-ацетоксибензи-лідендіацетату відфільтровують, промивають охолодженою водою і сушать (Тпл= = 371–373К). Одержаний 4-ацетоксибензилідендіацетат кип'ятять одну годину у розчині з 4мл 35%-ої хлороводневої кислоти і 2мл етилового спирту. Після кип'ятіння реакційну масу виливають на воду з льодом; протягом 1 години випадає осад 4-гідроксибензальдегіду, який фільтрують і сушать. Одержують 0,82г 4-гідроксибензальдегіду, вихід від теоретичного 66,2%; Тпл = 389 – 391К.

Аналогічно синтезують 3-ацетоксибензилідендіацетат. Реакційну масу після оксидації виливають на охолоджену до 278К воду і додають 10мл естеру. Утворений органічний шар переганяють, фракцію з Ткіп = 451 – 453К піддають кислотному гід-ролізу. Після гідролізу реакційну масу виливають на воду з льодом, осад, що випав, відфільтровують і сушать. Одержують 0,81г 3-гідроксибензальдегіду, вихід від теоретичного 65,1%; Тпл = 374–376К. Оксидацію і виділення 2-ацетоксибензилі-дендіацетату ведуть, як у випадку 4-ацетокситолуолу. Після гідролізу реакційну масу виливають на охолоджену до 278К воду, додають естер. З органічного шару відганяють фракцію з Ткіп = 469 – 471К. Одержують 0,76г 2-гідроксибензальдегіду, вихід від теоретичного 61,3%; Ткіп = 469 – 471К.



ВИСНОВКИ

  • Уперше вивчено реакцію ізомерних гідрокситолуолів з озоном у присутності стоп-реагенту – оцтового ангідриду, досліджено продукти реакції, кінетичні закономірності і запропоновано механізм оксидації, розроблено маловідходні методи синтезу гідроксибензилових спиртів і альдегідів.

  • Показано, що у розчині оцтового ангідриду гідрокситолуоли реагують з озоном у виді ацильованих похідних. У результаті ацилювання типова реакція озону з

    фенолами по гідроксигрупі стає другорядною, озон, переважно, реагує по подвійних зв'язках ароматичного кільця з утворенням аліфатичних продуктів пероксидного характеру (78,6–87,7%) і, у меншому ступені, по метильній групі (10,8 – 20,4%). Серед продуктів ароматичного характеру ідентифіковано аце-токсибензойні кислоти (4,6 – 9,2%), ацетоксибензилацетати (4,3 – 7,8%) і ацеток-сибензилідендіацетати (1,9 – 3,4%). Введення в оксидаційну систему каталізатора ацилювання – мінеральної кислоти,


  •