LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Реакції гідрокситолуолів і їх кисневмісних похідних з озоном у рідкій фазі

не впливає на селективність реакції, але дозволяє призупинити процес оксидації на стадії утворення ацетоксибензил-ацетатів (7,4 – 13,0%) і ацетоксибензилідендіацетатів (3,5 – 7,5%). Ароматична кислота в продуктах реакції в цих умовах не утворюється.

  • Визначено, що реакційна здатність ацетокситолуолів значною мірою визнача-ється природою замісника, його положенням у бензольному кільці та стеричними ефектами і знижується в ряді: гідрокситолуоли (пара > мета > орто) > 3-нітро-2-гідрокситолуол > 3,5-динітро-2-гідрокситолуол > толуол > ацетокситолуоли (пара > мета > орто) > 3,5-динітро-2-ацетокситолуол. Замісники в орто-положенні не тільки впливають на π-електронну систему бензольного кільця при електро-фільній атаці озоном, але і чинять стеричний вплив на метильну групу.

  • Встановлено, що ацетокситолуоли оксидуються озоном за іон-радикальним неланцюговим механізмом. Доведено існування двох механізмів витрат озону: іон-радикального неланцюгового на стадії ініціювання і ланцюгового при підвищених температурах на стадії продовження ланцюга в реакції з продуктами термічної оксидації аліфатичних пероксидів.

  • Показано, що при озонуванні ацетокситолуолів у присутності оцтового ангід-риду, мінеральної кислоти і солей марганцю основним напрямком реакції стає селективна оксидація метильної групи. Сумарний вихід ароматичних продуктів у залежності від будови субстрату досягає 65,3 – 77,2%; серед продуктів реакції переважають ацетоксибензилацетати (55,3 – 63,2%), вихід ацетоксибензиліден-діацетатів не перевищує 10,0 – 14,0%. Встановлено, що залучення ацетокси-толуолів в оксидацію по метильній групі здійснюється оксидованою формою Мn(III). Запропоновано механізм оксидаційно-відновного каталізу ацетатом марганцю (II), який пояснює селективне утворення ароматичних спиртів.

  • Знайдено, що використання марганецьбромідного каталізатора підвищує не тільки швидкість і селективність (80,8 – 88,2%), але й глибину оксидації. На відміну від каталізу ацетатом марганцю (II), основними продуктами оксидації у цьому випадку є відповідні ацетоксибензилідендіацетати, вихід яких досягає 63,0 – 68,0%. Збільшення глибини оксидації при наявності в каталітичній системі домішок бромідів лужних металів пов'язано з утворенням високоактивного марганецьбромідного комплексу, який з більш високою швидкістю, ніж оксидована форма марганцю, оксидує ацетоксибензилацетат до ацетоксибензи-

    лідендіацетату. Вивчено кінетику озонування ацетокситолуолів у присутності марганецьбромідного каталізатора, запропоновано механізм процесу.

  • З'ясовано, що мінеральні кислоти в умовах оксидації ацетокситолуолів не тільки каталізують реакцію етерифікації спиртів і альдегідів, але й впливають на хід каталітичної оксидації, насамперед, підвищують швидкість реакції оксидованої форми каталізатора з субстратом.

  • Уперше показана можливість проведення селективної оксидації гідрокси-толуолів з утворенням ароматичних кисневмісних продуктів. Розроблено нові екологічно чисті способи одержання гідроксибензилових спиртів і гідрокси-бензальдегідів шляхом озонування субстрату в присутності каталізаторів і стоп-реагенту. Отримані результати можуть бути основою для подальшого вивчення озонолітичних перетворень алкіларенів, що мають у своїй структурі замісники з неподіленими парами електронів (–ОН, –NН2, -SН тощо).


    ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО У НАСТУПНИХ РОБОТАХ

  • Седых А.А. Окисление п-крезола озоном в уксусном ангидриде / А.А. Седых, А.Г. Галстян // Журнал прикладной химии. – 2006. – Т.79, №1. – С.125 – 128. Особистий внесок здобувача – проведення експерименту та обговорення механізму оксидації; Галстян А.Г. – обговорення впливу ацетату марганцю і броміду калію на процес каталітичної оксидації гідрокситолуолів.

  • Галстян А.Г. Кінетика окислення п-крезолу озоноповітряною сумішшю у рідинній фазі / А.Г. Галстян, Г.О. Сєдих, Г.А. Галстян // Украинский химический журнал. – 2007. – Т.73, №5–6. – С.104 – 109. Особистий внесок здобувача – проведення експерименту, обговорення й інтерпретація результатів; Галстян А.Г. – обговорення механізму некаталітичної реакції озону з п-крезолом; Галстян Г.А. – планування експерименту й інтерпретація результатів.

  • Галстян А.Г. Реакции о-крезола с озоном в уксусном ангидриде / А.Г. Галстян, А.А. Седых, В.В. Лысак // Нефтехимия. – 2008. – Т.48, №2. – С.118 – 122. Особистий внесок здобувача – проведення експерименту, обговорення механізму озонування; Галстян А.Г. – аналіз впливу ацетату марганцю на селективність оксидації о-крезолу озоном; Лисак В.В. – визначення концент-рації пероксидів.

  • Галстян А.Г. Кинетика и механизм каталитической реакции озона с пара-крезолом в среде уксусного ангидрида / А.Г. Галстян, А.А. Седых, Г.А. Галстян // Кинетика и катализ. – 2008. – Т.49, №2. – С. 198 – 202. Особистий внесок здобувача – проведення експерименту, аналіз впливу каталізаторів і температури на селективність оксидації; Галстян А.Г. – інтерпретація результатів; Галстян Г.А. – планування експерименту, обговорення резуль-татів.

  • А. с. 05113 МПК С 07 С 29/48. Спосіб одержання гідроксибензилових спиртів / А.Г. Галстян, Г.О. Сєдих – № 80365; заявл. 10.05.2006; опубл. 10.09.2007, Бюл. № 14. Особистий внесок здобувача – проведення експерименту, розробка методів одержання гідроксибензилових спиртів; Галстян А.Г. – обговорення й інтерпретація результатів.

  • Селективное окисление о-крезола озоном : матеріали II Міжнародної науково-практичної конференції ["Динаміка наукових досліджень"], (Дніпропетровськ, 20–27 жовт. 2003 р.) / Хімія та хімічні технології. – Дніпропетровськ: Наука і освіта, 2003. – 56 с. Особистий внесок здобувача – проведення експерименту, вивчення каталітичної реакції озонування о-крезолу в оцтовому ангідриді, обговорення результатів; Галстян Г.А. – планування експерименту; Галстян А.Г. – обговорення механізму реакції.

  • Селективність та механізм каталітичного озонування метилбензолів у рідинній фазі : тези доповідей XX Української конференції з органічної хімії, ч.1, (Одеса, 20–24 верес. 2004 р.) / Видавництво Астропринт, 2004. – 612 с. Особистий внесок здобувача – проведення експерименту, обговорення механіз-му некаталітичної і каталітичної оксидації ацетокситолуолів озоном; Галстян Г.А. – планування експерименту; Андрєєв П.Ю. – вивчення реакції озону з ізомерними нітротолуолами; Галстян А.Г. – обговорення і інтерпре-тація результатів.

  • Окисление п-крезола озоном в среде уксусного ангидрида : тези доповідей III Всеукраїнської конференції молодих вчених та студентів з актуальних питать хімії, (Харків, 17-20 трав. 2005 р.) / Харк. нац. ун-т ім. В.Н. Каразіна. – Х.: Харк. нац. ун-т ім. В.Н. Каразіна, 2005. – 155 с. Особистий внесок здобувача – вивчення каталітичної оксидації п-крезолу озоном в оцтовому ангідриді, обговорення результатів; Галстян А.Г. – інтерпретація результатів;


  •