LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Реакції гідрокситолуолів і їх кисневмісних похідних з озоном у рідкій фазі

тільки впливають на π-електронну систему бензольного кільця при електрофільній атаці озоном, але й чинять стеричний вплив на метильну групу. Введення в оксидаційну систему МЗВ, в концентраціях порівняних з концентрацією субстрату, в значній мірі запобігає озонолізу ароматичного кільця, основним продуктом оксидації є ацетоксибензилацетати. Показано, що в присутності броміду калію швидкість оксидації збільшується майже у 2 рази, необхідна концентрація ацетату марганцю (II) зменшується, а в якості основного продукту отримуються переважно ацетоксибензилідендіацетати.

Ключові слова: озон, оксидація, гідрокситолуол, ацетокситолуол, оцтовий ангідрид, ацетат марганцю, бромід калію, ацетоксибензилацетат, ацетоксибензи-лідендіацетат, ацетоксибензилбромід.


АННОТАЦИЯ. Седых А.А. Реакции гидрокситолуолов и их кислородсодержащих производных с озоном в жидкой фазе. – Рукопись. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.03 – "Органическая химия". Институт химических технологий Восточноукраинского национального университета имени Владимира Даля (г. Рубежное), 2008г.

В ходе исследований было установлено, что в растворе уксусного ангидрида гидрокситолуолы реагируют с озоном в виде ацетокситолуолов. Этот факт объясняется высокой скоростью ацилирования уксусным ангидридом, которое в условиях опыта заканчивается в процессе растворения субстрата.

В условиях некаталитического окисления при температурах до 288К озон расходуется по двум направлениям: по двойным связям ароматического кольца с образованием гидропероксидов линейной структуры и по метильной группе с образованием ацетоксибензойной кислоты (9,2%), ацетоксибензилацетата (7,8%) и ацетоксибензилидендиацетата (3,4%). В присутствии минеральной кислоты, механизм окисления не изменяется, но ацетоксибензойные кислоты не образуются. Определена реакционная способность ацетокситолуолов и их производных в реакции с озоном. Константа скорости снижается в ряду: гидрокситолуолы (пара > мета > орто) > 3-нитро-2-гидрокситолуол > 3,5-динитро-2-гидрокситолуол > толуол > ацетокситолуолы (пара > мета > орто) > 3,5-динитро-2-ацетокситолуол. Ацилирование и нитрование гидрокситолуолов ведет к снижению реакционной способности молекулы на 3-4 порядка. Заместители в орто-положении не только влияют на π-электронную систему бензольного кольца при электрофильной атаке озоном, но и оказывают стерическое влияние на метильную группу. Реакция ацетокситолуолов с озоном протекает по ионно-радикальному механизму: ацетокситолуолы окисляются нецепным путем, а озон расходуется нецепным путем на стадии инициирования и цепным – с продуктами озонолиза ароматического кольца.

Введение в окислительную систему ацетата марганца (II) в соизмеримых с субстратом концентрациях в значительной степени предотвращает озонолиз ароматического кольца. Основными продуктами реакции являются ацетокси-бензилацетаты, выход которых, в зависимости от строения исходных ацетокси-толуолов, составляет 55,3 – 63,2%, выход ацетоксибензилидендиацетатов не превышает 10,0 – 14,0%. Вовлечение ацетокситолуола в окисление по метильной группе осуществляется окисленной формой Мn(III). Предложен механизм окислительно-восстановительного катализа ацетатом марганца (II), который объясняет селективное образование ароматических спиртов.

В присутствии марганецбромидного катализатора увеличивается глубина и селективность (80,8 – 88,2%) окисления ацетокситолуолов по метильной группе,

при этом почти в два раза снижается оптимальная концентрация ацетата марганца. Оптимальное соотношение марганца и брома 1:1. Основными продуктами реакции являются ацетоксибензилидендиацетаты, выход которых составляет 63,0 –68,0%.

Ключевые слова: озон, окисление, гидрокситолуол, ацетокситолуол, уксусный ангидрид, ацетат марганца, бромид калия, ацетоксибензилацетат, ацетоксибензи-лидендиацетат, ацетоксибензилбромид.


RESUME. Summary. Sedykh A.A. Reactions of hydroxytoluols and their oxygen containing derivatives with ozone in the liquid medium. – Manuscript. Thesis for a scientific degree of a candidate of chemical sciences in speciality 02.00.03 – "Organic chemistry". East Ukrainian National University named after V. Dal'. Institute of Chemical Technologies (the town of Rubeghnoye), 2008.

In the course of investigations it was found that in the solution of acetic oxide hydroxytoluoles react with ozone in the form of acetoxytoluoles. This fact is due to the rate of acetylation by acetic oxide which in the experimental conditions ends in the process of substrate solution.

In the conditions of non-catalytic reaction acetoxytoluoles are oxidized by non-chain way. And ozone is used into two ways (routes): non-chain way at the initial stage and chain one – with the products of aromatic ring ozonolysis. At the temperatures up to 288K ozone is used according to the binary bonds of benzolyc ring forming monomeric hydroperoxides and to a methyl group forming acetobenzoic acid, acetoxybenzyl acetate, acetoxybenzyliden diacetate, the total output of those being not more than 20,4%. In the presence of mineral acid the mechanism of oxidation doesn't change dut acetoxybenzoic acids aren't procuced. The reaction of acetoxytoluols and their derivatives in the reaction with ozone has been determined. The rate constant decreases in the series: hydroxytoluols (para> meta>orto) > 3-nitro-2-hydroxytoluol > 3,5-dinitro-2-hydroxytoluol > toluol > acetoxytoluols (para> meta>orto) > 3,5-dinitro-2-acetoxytoluol. Acetylation and nitration of hydroxytoluols lead to decreasing the reactivity of a molecule by 3-4 orders. The substitutes in the orto-state don't influence the π-electronic system of benzolic ring during electrofil attack by ozone, but influence sterically the methyl group. The addition of manganese (II) in the concentrations compared with a substrate in the oxidation system of acelate prevents, to great extend, the ozonolysis of the aromatic ring. The main reaction products are acetoxybenzyl acetates. It is shown, that in the presence of manganous bromide catalyst the oxidation rate increases almost twice but the required concentration of manganous acetate (II) decreases, and acetoxybenzylidene diacetates are produced as the main reaction products.

Key words: ozone, oxidation, hydroxytoluol, acetoxytoluol, acetic oxide, manganese acetate, potassium bromide, acetoxybenzyl acetate, acetoxybenzylidene acetate, acetobenzyl bromide.