LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Реакції диметилкарбамоїльного переносу між піридинами та N-оксидами піридину

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИКО-ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ І ВУГЛЕХІМІЇ

ім. Л.М. Литвиненка





КОВАЛЕНКО ВІТАЛІЙ ВІКТОРОВИЧ




УДК 541.127:547.82


РЕАКЦІЇ ДИМЕТИЛКАРБАМОЇЛЬНОГО ПЕРЕНОСУ МІЖ ПІРИДИНАМИ

ТА N-ОКСИДАМИ ПІРИДИНУ






02.00.04 – фізична хімія




Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук















Донецьк – 2008

Дисертацією є рукопис.


Робота виконана в Інституті фізико-органічної хімії і вуглехімії

ім. Л.М. Литвиненка НАН України.


Науковий керівник доктор хімічних наук, професор

Рибаченко Володимир Іванович,

Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії

ім. Л.М. Литвиненка НАН України, завідувач відділу спектрохімічних досліджень


Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, старший науковий співробітник

Лобачов Володимир Леонідович,

Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії

ім. Л.М. Литвиненка НАН України, провідний науковий співробітник відділу досліджень електрофільних реакцій


кандидат хімічних наук, доцент

Мельниченко Василь Іванович,

Донецький національний університет Міністерства освіти і науки України, доцент кафедри фізичної хімії






Захист відбудеться "29" травня 2008 р. о 1400 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 11.216.01 в Інституті фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України

(83114, м. Донецьк, вул. Р.Люксембург, 70)


З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України

(83114, м. Донецьк, вул. Р.Люксембург, 70)


Автореферат розісланий "23" квітня 2008 р.




Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Г.Ф. Раєнко

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми.Реакції нуклеофільного заміщення у карбонільного центра інтенсивно досліджуються в зв'язку з особливою важливістю карбонілвмісних сполук в хімії та біохімії. Разом з тим, проблема прогнозу їх реакційної здатності все досі актуальна та залишає багато питань. В переважній більшості робіт, присвячених нуклеофільному заміщенню у карбонільного центру, аналіз реакційної здатності проводиться на основі принципу лінійності вільних енергій. В продовж останніх років фізико-органічна хімія зазнає етап розвитку та адаптації нових, фізично більш обґрунтованих моделей, таких як рівняння Маркуса, діаграми Мор О'Ферала-Дженкса, Шейка-Проса та ін. Однак прикладів їх практичного використання, наприклад діаграм Мор О'Ферала-Дженкса, для інтерпретації експериментальних даних по реакціям ацильного переносу в літературі дуже мало, що можливо пояснити обмеженістю, а часто і повною відсутністю даних о константах рівноваги. Рівняння Маркуса знайшло достатньо широке використання при аналізі реакцій електронного переносу, є приклади його використання при аналізі реакцій переносу атому водню, метильної групи, протону, гідрид іону. Разом з тим, в літературі практично відсутні дані (за виключенням реакцій метильного переносу) про використання рівняння Маркуса до реакцій нуклеофільного заміщення. Приклади практичного використання рівняння Маркуса для опису реакцій ацильного переносу взагалі відсутні. Це пов'язано як з майже повною відсутністю кінетичних характеристик необхідних в цьому підході ідентичних реакцій, так і з вже згадуваною нестачею даних по рівновазі. Що стосується рівнянь методу крос-діаграм Шейка-Проса, то їх евристичність в наступний час знаходиться ще в стадії верифікації.

Зв'язок роботи з науковими програмами, темами.Робота виконана у відділі спектрохімічних досліджень Інституту фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України згідно з планами тем "Будова та реакційна здатність N-, O-ацилонієвих солей аза- і оксіазавмісних супрамолекул" (№ державної реєстрації 0197U001479), "Будова та реакційна здатність азакраунвмісних нуклеофілів в реакціях ацильного переносу" (№ державної реєстрації 0199U001788), "Дослідження співвідношень швидкість-рівновага в реакціях ацильного переносу" (№ державної реєстрації 0102U006708).

Мета і задачі дослідження. Метою роботи було встановлення кількісних закономірностей, які пов'язують структуру реактантів з термодинамічними та кінетичними характеристиками реакцій переносу диметилкарбамоїльної групи між ацилонієвими солями та органічними основами (піридини та їх N-оксиди).

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити основні задачі роботи:

  • Визначити кінетичні характеристики реакцій симетричного (рвуться і утворюються однакові зв'язки) та несиметричного (рвуться і утворюються різні зв'язки) диметилкарбамоїльного переносу в розчинах ацетонітрилу.

  • Отримати константи рівноваги симетричних та несиметричних реакцій диметилкарбамоїльного переносу в розчинах ацетонітрилу.

  • Отримати кінетичні характеристики ідентичних реакцій диметилкарбамоїльного переносу.

  • Провести аналіз структури перехідного стану ідентичних реакцій диметилкарбамоїльного переносу з використанням методу діаграм Мор О'Ферала-Дженкса.

  • Провести аналіз і прогноз реакційної здатності диметилкарбамоїльного переносу за допомогою рівнянь Маркуса.

    Об'єктом дослідження є кількісні закономірності реакцій ацильного переносу.

    Предметом дослідження є реакції диметилкарбамоїльного переносу між піридинами та N-оксидами піридину.

    Методи дослідження: ІЧ-, УФ-, ЯМР-спектроскопія, метод зупиненого струменя, ізотопне заміщення, квантово-хімічні розрахунки.

    Наукова новизна одержаних результатів. Отримано систематичні дані стосовно кінетичних та рівноважних характеристиках реакцій диметилкарбамоїльного переносу в розчинах ацетонітрилу. Вперше одержано дані про константи швидкості ідентичних реакцій диметилкарбамоїльного переносу. Вперше, з використанням діаграм Мор О'Ферала-Дженкса проведено аналіз структури перехідного стану ідентичних реакцій диметилкарбамоїльного переносу та знайдені граничні умови реалізації концертного механізму реакцій диметилкарбамоїльного переносу. Вперше доведена придатність рівняння Маркуса для опису реакцій ацильного переносу. На основі моделі перетинних станів отримано модифіковане рівняння Маркуса, яке враховує асиметрію перехідного стану відносно реактантів та продуктів. Показана придатність модифікованого рівняння Маркуса для опису несиметричних реакцій диметилкарбамоїльного


  •