LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Реакції диметилкарбамоїльного переносу між піридинами та N-оксидами піридину

переносу.

Практичне значення отриманих результатів. Отримані в роботі експериментальні дані є складовою частиною для розвитку загальних теоретичних уявлень в галузі фізичної органічної хімії. Результати проведеного дослідження доводять про можливість та доцільність використання рівняння Маркуса для аналізу та прогнозу перебігу реакцій нуклеофільного заміщення у карбонільного центра. Модифіковане рівняння Маркуса враховує асиметрію перехідного стану та усуває існуючі протиріччя класичного підходу при аналізі несиметричних реакцій.

Особистий внесок здобувача. Підготовка та проведення кінетичних досліджень повільних реакцій, вимірювання констант рівноваги, узагальнення та інтерпретація отриманих результатів виконано безпосередньо автором роботи. Співавтори опублікованих робіт по темі дисертації: Рибаченко В.І. –науковий керівник, планування експерименту, обговорення результатів, проведення кінетичних досліджень методом зупиненого струменя; Чотій К.Ю. – планування експерименту, обговорення результатів; Шредер Г. - обговорення результатів; Ленска Б., Ейтнер К. – участь в кінетичних дослідженнях методом зупиненого струменя; Гохфельд В.М. – обговорення моделі Маркуса та виведення модифікованого рівняння; Гребенюк Л.В. – синтез дейтерованих аналогів заміщенних піридинів та N-оксидів піридину.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідалися на симпозіумі "Сучасні проблеми каталізу" (Донецьк, 2000), Міжнародному симпозіумі "Сучасні проблеми фізичної хімії" (Донецьк, 2002).

Публікації. Основні результати опубліковано в 5-ти статтях та тезах 2-х доповідей.

Структура і обсяг дисертації.Дисертація складається зі вступу, 5 розділів, висновків та списку літератури. Загальний обсяг роботи 132 друкарських сторінок. Вона містить 32 рисунки, 17 таблиць.


ОСНОВНИЙ ЗМІСТ


У вступі обґрунтовано актуальність теми, сформульовано мету і задачі проведених досліджень, визначено наукову новизну отриманих результатів та їх практичне значення.


Перший розділ містить огляд літературних даних щодо теорії Маркуса, діаграм Мор О`Ферала-Дженкса та методу кореляційних діаграм Шейка-Проса. Розглянуто використання теорії Маркуса для опису реакцій метильного переносу.


У другому розділі наведено методики експериментальних досліджень. Значна різниця в максимумах поглинання стирилпіридинів (N-оксидів стирилпіридинів) та їх диметилкарбамоїльних солей, що сягає 115 нм, дозволяє вивчати кінетику та рівновагу реакцій переносу диметилкарбамоїльної групи. Типові зміни в електронних спектрах поглинання реакційної суміші при переносі диметилкарбамоїльної групи з 4-(4'-диметиламіностирил)піридин-N-оксиду наведено на рис. 1.

Несиметричні реакції диметилкарбамоїльного переносу між піридинами та N-оксидами піридину досліджено методом ІЧ-спектроскопії. Типові зміни в ІЧ-спектрах поглинання реакційної суміші при переносі диметилкарбамоїльної групи з 1-диметилкарбамоїлокси-4-метилпіридинія на 4-морфолінопіридин наведено на рис.2.

Константи швидкості ідентичних реакцій диметилкарбамоїльного переносу визначені за допомогою ІЧ-спектроскопії з використанням дейтерованих по кільцю аналогів нуклеофілів. За ходом реакції слідкували за змінами в інтенсивності смуг поглинання, які відповідають скелетним коливанням гетероциклічного кільця n8aацилонієвої солі та її дейтерованого аналога. Типові зміни в ІЧ-спектрах поглинання реакційної суміші при переносі диметилкарбамоїльної групи з дейтерованого аналога 4-метоксипіридин-N-оксида на 4-метоксипіридин-N-оксид наведено на рис.3.


Рис. 1. Зміни в електронних спектрах поглинання реакційної суміші при переносі диметилкарбамоїльної групи з 1-диметилкарбамоїлокси-(4'-диметиламіностирил)піридинія на 4-метилпіридин-N-оксид. Стрілками показано зменшення інтенсивності смуги поглинання тетрафенілборату 1-диметилкарбамоїлокси-(4'-диметиламіностирил)піридинія (lмакс=510нм, e = 50300 л/(мольсм)) та збільшення інтенсивності смуги поглинання 4-(4'-диметиламіностирил)піридин-N-оксиду (lмакс=395нм, e = 39000 л/(мольсм)).


Рис. 2. Зміни в ІЧ-спектрах поглинання реакційної суміші при переносі диметилкарбамоїльної групи з 1-диметилкарбамоїлокси-4-метилпіридинія на 4-морфолінопіридин. Стрілками показано зменшення інтенсивності смуги поглинання тетрафенілборату 1-диметилкарбамоїлокси-4-метилпіридинія (νC=O=1795.5см-1, ε=1200 л/(мольсм)) та збільшення інтенсивності смуги поглинання тетрафенілборату 1-диметилкарбамоїл-4-морфолінопіридинія (νC=O=1739.0см-1, ε=1050 л/(мольсм)).


Рис. 3. Зміни в ІЧ-спектрах поглинання реакційної суміші при переносі диметилкарбамоїльної групи з дейтерованого аналога 4-метоксипіридин-N-оксида на 4-метоксипіридин-N-оксид. Стрілками показано зменшення інтенсивності смуги поглинання n8aтетрафенілборату диметилкарбамоїльної солі дейтерованого аналогу 4-метоксипіридин-N-оксида (ν8а=1597.0см-1) та збільшення інтенсивності смуги поглинання тетрафенілборату 1-диметилкарбамоїлокси-4-метоксипіридинія (ν8а =1632.0см-1).


В наступних розділах наведені результати досліджень симетричних та несиметричних реакцій переносу диметилкарбамоїльної групи між ацилонієвими солями та органічними основами (піридини та їх N-оксиди):


Me2NCONui+, BPh + Nuj Me2NCONuj+, BPh + Nui (1)


В третьому розділі розглянуті кінетичні та рівноважні характеристики реакцій диметилкарбамоїльного переносу між ацилоксипіридинієвими солями та N-оксидами піридинів в ацетонітрилі, в тому числі ідентичні реакції (Nui=Nuj). Експериментально визначені константи швидкості добре описуються рівнянням Бренстеда в межах реакційних серій. Між величинами bNu – pKта bLg – pK, відповідно, виконуються лінійні залежності (2) та (3):


bNu = (0.280.05) pK + (1.070.07) (2)

n=4; r=0.964; S0 =0.02


bLg = (0.250.08) pK - (1.670.19) (3)

n=7; r=0.800; S0 =0.24

Рівняння (2) та (3) свідчать о наявності перехресної взаємодії між замісниками в перехресній реакційній серії. Усереднене значення коефіцієнта перехресної взаємодії bij, отримане з (2) та (3) становить 0.270.09.

В наближенні лінійності вільних енергій для реакційної серії: beq = bNu- bLg, що дозволяє з рівнянь (2) та (3) отримати значення beq=2.740.26. Значення beq добре узгоджується з аналогічним, але незалежно отриманим з експериментально визначених значень Kij параметром:


lgKij = (4.200.06) – (2.820.04)pKBH+ (4)

n=4; r=0.999; S0=0.04


Експериментально визначені константи рівноваги ацетильного та диметилкарбамоїльного переносу між N-оксидами піридинів в залежності від структури реагентів змінюються в дуже широкому діапазоні значень (до 8 порядків) та не залежать від природи ацильної групи. Разом з тим швидкість реакцій ацетильного переносу вища за швидкість реакцій