LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Реакції диметилкарбамоїльного переносу між піридинами та N-оксидами піридину

диметилкарбамоїльного переносу приблизно на 7 порядків.

Аналіз механізму та структури перехідного стану ідентичних реакцій диметилкарбамоильного переносу було проведено за допомогою діаграми Мор О`Ферала- Дженкса. Положення перехідного стану на перпендикулярній діагоналі для ідентичних реакцій визначається співвідношенням bNu/beq та (або) bLg/beq (a-параметр Лефлера). На перпендикулярній діагоналі діаграми Мор О`Ферала- Дженкса нанесено точки для досліджених реакцій (рис. 4).

З рис. 4. видно, що вони розміщені між кутами (Lg-Acyl-Nu)+ та (Lg + Acyl+ + Nu), тобто ідентичний диметилкарбамоїльний перенос між N-оксидами піридину відбувається за концертним механізмом. Для кількісної характеристики перехідного стану ідентичних реакцій було використано запропонований Кривим та Лі параметр "жорсткості" t, який по визначенню дорівнює сумі порядків зв'язків, що утворюються та рветься:


; ; (5)


Отримані значення t змінюються від 1.53, для найбільш донорного замісника в реактантах, до 0.88 для найбільш електроноакцепторного. Таким чином з ростом основності перехідний стан ідентичних реакцій переміщується в напрямку кута (Lg-Acyl-Nu)+ діаграми Мор О`Ферала- Дженкса, а з зменшенням основності – в напрямку кута (Lg + Acyl+ + Nu).

Між величинами t та спостерігається лінійна залежність (6)

t = (0.760.07) + (0.190.04) (6)

n=10; r=0.882; S0=0.12


Рис. 4. Діаграма Мор О`Ферала- Дженкса для ідентичних реакцій (1) диметилкарбамоильного переносу між N-оксидами піридину.


Підставляючи в рівняння (6) t = 2, 1, 0, знаходимо значення = 6.5, 1.3, -4.0, які характеризують умови реалізації відповідно асоціативного (AN+DN), концертного (синхронного, ANDN) та дисоціативного механізму реакцій диметилкарбамоїльного переносу (DN+AN). Значення = 6.5, -4.0 можуть мати тільки гіпотетичні піридин-N-оксиди, тому всі можливі реакції диметилкарбамоїльного переносу між піридин-N-оксидами повинні відбуватися за вимушеним концертним (ANDN) механізмом (перехідний стан знаходиться в об'ємі діаграми). І тільки в випадку ідентичного переносу між піридин-N-оксидами з = 1.3 (наприклад 4-метилпіридин-N-оксид) можливо діагностувати концертний (синхронний) ANDN механізм.

На рис. 5 наведено залежність швидкості реакцій диметилкарбамоїльного переносу між піридин-N-оксидами від константи рівноваги. Як видно з рис. 5. точки для ідентичних реакцій випадають з залежності, а їх зміни далеко виходять за межі точності відрізка в (7):


lgkij = - (2.030.09) + (0.540.07)lgKij (7)

n=32; r=0.821; S0=0.50


Рис. 5. Залежність швидкості реакцій диметилкарбамоїльного переносу між піридин-N-оксидами від константи рівноваги (● – ідентичні реакції).


Отриманий результат свідчить про те, що всю групу реакцій неможливо описати за допомогою рівняння Бренстеда.

Розглянемо використання рівняння Маркуса для опису реакцій диметилкарбамоїльного переносу. Записане для швидкості та рівноваги рівняння Маркуса має вигляд (8):

(8)


Розраховані без врахування квадратичного складника значення констант швидкості диметилкарбамоїльного переносу добре передають експериментальні значення:

lgkij =(1.010.01) lgk (9)

n=21; r=0.993; S0=0.15


Вирішення рівняння (8) відносно lgB дає у випадку статистичної обробки 21 реакцій значення lgB=0.20.8. Максимальні "квадратичні" відхилення в дослідженій реакційній серії при lgB=0.2, (lgKij)2 ≈ 9 и [16lgB – 8(lgkii+lgkjj)] ≈ 32 можуть досягати всього 0.3 логарифмічної одиниці. Розраховані з врахуванням квадратичного складника значення констант швидкості суттєво не поліпшують якість кореляції:

lgkij =(0.980.01) lgk (10)

n=21; r=0.995; S0=0.11

В четвертому розділі розглянуті кінетичні та рівноважні характеристики реакцій диметилкарбамоїльного переносу між ацилпіридинієвими солями та піридинами в ацетонітрилі, в тому числі ідентичні реакції (Nui=Nuj).

Константи швидкості добре описуються рівнянням Бренстеда в межах реакційних серій. Між величинами bNu – pKта bLg – pKвиконуються лінійні залежності (11) та (12):

bNu = (0.190.05) pK - (0.330.31) (11)

n=4; r=0.932; S0 =0.02


bLg = (0.160.04) pK - (1.920.31) (12)

n=5; r=0.907; S0 =0.16

Усереднене значення коефіцієнта перехресної взаємодії bij, отримане з (11) та (12) становить 0.180.06.

Між величинами lgKij та ΔpKBH+ спостерігається лінійна залежність:


lgKij = (1.590.04)ΔpKBH+ (13)

n=11; r=0.996; S0=0.31


ΔpKBH+ = pKBH+(Nuj) - pKBH+(Nui).


Отримане в наближенні лінійності вільних енергій для реакційної серії (beq = bNu- bLg) з (11) та (12) значення beq=1.590.44, яке добре узгоджується з аналогічним, але незалежно отриманим параметром з рівняння (13).

Згідно отриманих значень bNu, bLg, beq побудована діаграма Мор О`Ферала- Дженкса для ідентичних реакцій диметилкарбамоильного переносу між піридинами (рис. 6).

Отримані значення параметру "жорсткості" t змінюються від 1.46, для найбільш донорного замісника в реактантах, до 0.63 для найбільш електроноакцепторного. Таким чином, як і у випадку піридин-N-оксидів, з ростом основності перехідний стан ідентичних реакцій диметилкарбамоильного переносу між піридинами переміщується в напрямку кута (Lg-Acyl-Nu)+ діаграми Мор О`Ферала-Дженкса, а з зменшенням основності – в напрямку кута (Lg + Acyl+ + Nu).

Між величинами t та спостерігається лінійна залежність (14):


t = - (0.120.29) + (0.170.04) (14)

n=8; r=0.847; S0=0.18



Рис. 6. Діаграма Мор О`Ферала- Дженкса для ідентичних реакцій (1) диметилкарбамоильного переносу між піридинами.


Рівняння (14) дозволяє розрахувати значення = 12.5, 6.6, 0.7, які характеризують умови реалізації відповідно асоціативного (AN+DN), концертного (синхронного, ANDN) та дисоціативного механізму реакцій диметилкарбамоїльного переносу (DN+AN) між піридинами. Отриманий результат свідчить про те, що всі можливі реакції диметилкарбамоїльного переносу між піридинами повинні відбуватися за вимушеним концертним (ANDN) механізмом (перехідний стан знаходиться в об'ємі діаграми), а у випадку ідентичного переносу між піридинами з = 6.6 можливо діагностувати концертний (синхронний) ANDN механізм.

Аналіз отриманого набору даних по константам швидкості, константам рівноваги та константам швидкості ідентичних реакцій за допомогою рівняння Маркуса (8) свідчить, що при lgKij > 4 необхідне врахування квадратичного складника. Вирішення рівняння (8) відносно lgB дає у випадку статистичної обробки 22 реакцій значення lgB=0.80.2. Розраховані з врахуванням квадратичного складника (при lgB=0.8) значення констант швидкості диметилкарбамоїльного переносу між піридинами добре передають експериментальні значення:

lgkij =(1.000.01) lgk (15)

n=22; r=0.999; S0=0.07

В п'ятому розділі розглянуті