LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Реакції диметилкарбамоїльного переносу між піридинами та N-оксидами піридину

несиметричні реакцій диметилкарбамоїльного переносу між піридинами та N-оксидами піридину в ацетонітрилі.

Сукупність досліджених реакцій формально утворюють дві реакційні серії – N-O – перенесення (нуклеофил – N-оксиди піридинів) та O-N – перенесення (нуклеофил – піридини). Кожна з зазначених реакційних серій задовільно підпорядковується співвідношенню Бренстеда:


lgkN-O = (-3.100.12) + (0.640.06)lgKN-O (16)

n =13; r = 0.958; S0 = 0.28


lgkO-N = (-2.990.08) + (0.420.04)lgKO-N (17)

n =12; r = 0.966; S0 = 0.22


З (16) та (17) видно, що сума коефіцієнтів β в межах похибки дорівнює одиниці та βN-O > βO-N. Тобто у випадку несиметричних реакцій диметилкарбамоїльного переносу перехідний стан зміщено в напрямку ацилоксипіридинієвої солі.

В кожній з реакційних серій спостерігається залежність констант швидкості від основності, яка описується двопараметровими рівняннями (18) та (19):


lgkN-O=(1.710.25) - (0.990.04)pKBH+(Py) + (1.660.03)pKBH+(PyO); (18)

n=41; r=0.987; S0=0.24


lgkO-N=(-7.340.18) + (0.750.03)pKBH+(Py) - (0.700.06)pK BH+(PyO); (19)

n=14; r=0.981; S0=0.15


Врахування в рівняннях (18) та (19) перехресного складника βii(pKBH+(Py)pKBH+(PyO)) якість кореляції не поліпшує, відповідні коефіцієнти βii(17)=0.020.05 и βii(18)=0.040.04 статистично незначні. З цього можливо зробити висновок, що структура перехідного стану в досліджених несиметричних реакціях залишається незмінною. Враховуючи, що kN-O/kO-N=KN-O=1/KO-N, з рівнянь (18) та (19) можливо отримати рівняння (20), що пов'язує константи рівноваги з характеристиками реагентів:


lgKN-O = lgkN-O- lgkO-N = (9.050.31)-(1.740.05)pKBH+(Py)+(2.360.07)pKBH+(PyO) (20)


Аналогічні рівняння можливо отримати з експериментально визначених констант рівноваги:


lgKN-O = (9.300.52)-(1.790.11)pKBH+(Py)+(2.500.16)pKBH+(PyO) (21)

n=14; r=0.963; S0=0.28


lgKO-N = (-9.240.43)+(1.790.08)pKBH+(Py)-(2.560.14)pKBH+(PyO) (22)

n=13; r=0.979; S0=0.27


Відношення відповідних коефіцієнтів в рівняннях (18), (19) та (20) по визначенню є параметри Лефлера α=∂lgk/∂lgK. Для реакцій ацилпіридинієвих солей з N-оксидами піридину вони дорівнюють: aNu = 0.700.03 та alg =-0.570.03. За допомогою цих величин можливо побудувати діаграму Мор О`Ферала-Дженкса (рис. 7), згідно якої перехідний стан зміщений в напрямку "тетраедричного" кута.



Рис. 7. Діаграма Мор О`Ферала- Дженкса для реакцій диметилкарбамоильного переносу між піридинами та N-оксидами піридину.


Аналіз реакційних серій N-O – перенесення та O-N – перенесення за допомогою рівняння Маркуса без врахування квадратичного складника дозволяє отримати наступні рівняння:


lgkN-O = (0.610.04)(lgkii+lgkjj) + (0.570.08)lgKN-O (23)

n=13; r=0.985; S0=0.428


lgkО-N = (0.610.02)(lgkii+lgkjj) + (0.390.05)lgKO-N (24)

n=12; r=0.992; S0=0.310



Аналіз рівнянь (23) та (24) дозволяє зробити висновок, що рівняння Маркуса (8) погано адаптоване для обробки несиметричних реакцій. Причини цього закладені в самій аналітичній формі рівняння (8), яке визначає енергетичний бар'єр як точку перетину двох рівноцінних парабол. В літературі описані спроби модифікації рівняння Маркуса для несиметричних випадків. Найбільш завершений вигляд мають результати Формозіно, однак отримані їм вирази складні в використанні та не пройшли верифікації. Нами було отримано рівняння (25), яке має звичайні для параболічної моделі граничні умови виникнення бар'єра:

.


(25)


В рівнянні (25) e є відношенням силових сталих для потенціальних енергій зв'язків, що рвуться та утворюються. Якщо прийняти умови , то (25) можливо розкласти в ряд та отримати рівняння (26):


(26)


У випадку несиметричних реакцій нами було запропоновано модифікувати постулат Маркуса та задавати внутрішній бар'єр реакції як , де e≥1.


Розраховані за допомогою модифікованого рівняння Маркуса значення констант швидкості несиметричних реакцій диметилкарбамоїльного переносу добре передають експериментальні значення:


lgkij= (0.950.02)lgkijcalc (27)

n=45; r=0.989; So=0.45


ВИСНОВКИ



  • В результаті дослідження 108 реакцій переносу диметилкарбамоїльної групи між ацилонієвими солями та органічними основами (піридини та їх N-оксиди) встановлені кількісні закономірності, які пов'язують кінетичні та рівноважні характеристики реакцій, встановлені механізм та структура перехідного стану.

  • Отримано константи швидкості реакцій диметилкарбамоїльного переносу між піридинами та N-оксидами піридину в розчинах ацетонітрилу. Показано, що в залежності від структури реактантів константи швидкості змінюються в діапазоні від 10-5 до 103 л/(мольс). Константи швидкості швидких реакцій (k > 10 л/(мольс)) отримано за допомогою методу зупиненого струменю.

  • Вперше одержано константі швидкості ідентичних реакцій диметилкарбамоїльного переносу. Вимірювання проведені методом ІЧ спектроскопії з використанням дейтерозаміщених аналогів реагентів.

  • Ентальпія активації досліджених реакцій складає 50-70 кДж/моль, ентропія активації змінюється в інтервалі – 60-80 Дж/(мольК).

  • Прямими вимірюваннями отримано константи рівноваги реакцій диметилкарбамоїльного та ацетильного переносу. В залежності від структури реагентів константи рівноваги ацильного переносу змінюються в діапазоні від 10-8 до 108 та не залежать від природи ацильной групи.

  • Швидкість та рівновага досліджених реакцій описуються рівнянням Бренстеда в межах реакційних серій. Диметилкарбамоїльний перенос між піридинами та N-оксидами піридину в розчинах ацетонитрилу реалізується одностадійно за концертним механізмом (ANDN)

  • З використанням діаграм Мор О'Ферала-Дженкса проведено аналіз структури перехідного стану ідентичних реакцій диметилкарбамоїльного переносу. Встановлені граничні умови реалізації концертного механізму реакцій диметилкарбамоїльного переносу.

  • Швидкість та рівновага симетричних реакцій диметилкарбамоїльного переносу описуються класичним рівнянням Маркуса.

  • На основі моделі перетинних станів отримано аналітичне вираження аналога рівняння Маркуса, яке в явному вигляді враховує асиметрію перехідного стану відносно реактантів та продуктів. Показано, що швидкість та рівновага всій сукупності реакцій диметилкарбамоїльного переносу описується саме модифікованим рівнянням Маркуса.


    СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ


  • Шредер Г., Рыбаченко В.И., Чотий К.Ю., Коваленко В.В., Гребенюк Л.В., Ленска Б., Эйтнер К. Константы скорости и равновесия переноса диметилкарбамоильной группы между N-оксидами пиридина. // Журн. общей химии. – 2003.


  •