LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Реакції диметилкарбамоїльного переносу між піридинами та N-оксидами піридину

– Т. 73. – Вып. 3. – С. 486-493.

  • Рыбаченко В.И., Чотий К.Ю., Коваленко В.В., Г. Шредер. Равновесие реакций ацетильного переноса между N-оксидами пиридинов и их ацилониевыми солями. // Журн. общей химии. – 2001. – Т. 71. – Вып. 5. – С. 839-841.

  • Рыбаченко В.И, Шредер Г., Чотий К.Ю., Коваленко В.В., Эйтнер К. Константы скорости и равновесия реакций переноса диметилкарбамоильной группы между пиридинами. // ТЭХ. – 2001. – Т. 37, №4. – С. 231-235.

  • Рыбаченко В.И., Чотий К.Ю., Коваленко В.В., Шредер Г. Константы скорости и равновесия N-, O-ацильного переноса. // Журн. физ. химии. –2003. – Т.77, №10. – С. 1884-1887.

  • Рыбаченко В.И., Шредер Г., Гохфельд В.М., Чотий К.Ю., Коваленко В.В., Ленска Б. Константы скорости и равновесия реакций переноса диметилкарбамоильной группы между замещенными пиридинами и их N-оксидами. // Журн. общей химии. – 2004. – Т. 74. – Вып. 10. – С. 1720-1727.

  • Шредер Г., Рыбаченко В.И., Чотий К.Ю., Коваленко В.В. Применение уравнения Маркуса к реакциям ацильного переноса. // Тези доповідей симпозіуму "Сучасні проблеми каталізу". – Донецьк. –2000. – С. 13.

  • Рыбаченко В.И., Гохфельд В.М., Шредер Г., Чотий К.Ю., Коваленко В.В. Модификация уравнения Маркуса для описания несимметричных реакций. Применение к N,N-диметилкарбамоильному переносу. // Матеріали Міжнар. симп. "Сучасні проблеми фізичної хімії". – Донецьк. – 2002. – С. 54.



    АНОТАЦІЯ


    Коваленко В.В. Реакції диметилкарбамоїльного переносу між піридинами та N-оксидами піридину. – Рукопис.

    Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 – фізична хімія. – Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка Національної Академії наук України, Донецьк, 2008.

    Досліджено 108 реакцій диметилкарбамоїльного переносу між піридинами та N-оксидами піридину в розчинах ацетонітрилу. Константи швидкості змінюються в діапазоні від 10-5 до 103 л/(мольс). Константи рівноваги диметилкарбамоїльного та ацетильного переносу змінюються в інтервалі від 10-8 до 108 та не залежать від природи ацильной групи. Показано, що реакції диметилкарбамоїльного переносу між піридинами та N-оксидами піридину в розчинах ацетонитрилу проходять одностадійно за концертним механізмом.

    За допомогою діаграм Мор О'Ферала-Дженкса проаналізовано структуру перехідного стану ідентичних реакцій диметилкарбамоїльного переносу. Рівняння Маркуса придатне для опису симетричних реакцій диметилкарбамоїльного переносу. Отримано модифіковане рівняння Маркуса, яке добре описує як симетричні так і несиметричні реакції диметилкарбамоїльного переносу.

    Ключові слова: диметилкарбамоїльний перенос, ідентичні реакції, піридини, N-оксиди піридину, рівняння Маркуса, діаграми Мор О'Ферала-Дженкса.


    АНОТАЦИЯ


    Коваленко В.В. Реакции диметилкарбамоильного переноса между пиридинами и N-оксидами пиридина. – Рукопись.

    Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04. – физическая химия. – Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М. Литвиненко Национальной Академии наук Украины, Донецк, 2008.

    Исследовано 108 реакций диметилкарбамоильного переноса между пиридинами и N-оксидами пиридина в растворах ацетонитрила. Константы скорости реакций диметилкарбамоильного переноса изменяются в диапазоне от 10-5 до 103 л/(мольс). Константы равновесия диметилкарбоильного и ацетильного переноса изменяются в интервале от 10-8 до 108 и не зависят от природы ацильной группы.

    Показано, что реакции диметилкарбамоильного переноса между пиридинами и N-оксидами пиридина в растворах ацетонитрила реализуются одностадийно по концертному механизму.

    Впервые, с использованием дейтерозамещенных аналогов реагентов, получены данные о константах скорости идентичных реакций диметилкарбамоильного переноса.

    С использованием диаграмм Мор О'Феррала-Дженкса проанализирована структура переходных состояний идентичных реакций диметилкарбамоильного переноса. На основе анализа диаграмм Мор О'Феррала-Дженкса получены граничные условия реализации концертного механизма реакций диметилкарбамоильного переноса между пиридинами и N-оксидами пиридина в растворах ацетонитрила.

    В случае идентичных реакций переноса диметилкарбамоильной группы между пиридинами, имеющими основность 12.5, 6.6, 0.7, реализуется соответственно ассоциативный (AN+DN), концертный (ANDN) и диссоциативный (DN+AN) механизмы.

    В случае идентичных реакций переноса диметилкарбамоильной группы между N-оксидами пиридина ассоциативный (AN+DN), концертный (ANDN) и диссоциативный (DN+AN) механизмы реализуются для N-оксидов пиридина, имеющих соответственно основность 6.5, 1.3, -4.0.

    Показано, что симметричные реакции ацильного переноса (рвутся и образуются одинаковые связи) хорошо описываются классическим уравнением Маркуса.

    На основе модели пересекающихся состояний получено аналитическое выражение аналога уравнения Маркуса, которое в явном виде учитывает асимметрию переходного состояния относительно реактантов и продуктов. Показано, что скорость и равновесие несимметричных реакций диметилкарбамоильного переноса описывается именно модифицированным уравнением Маркуса.

    Ключевые слова: диметилкарбамоильный перенос, идентичные реакции, пиридины, N-оксиды пиридина, уравнение Маркуса, диаграммы Мор О'Феррала-Дженкса.


    SUMMARY


    Kovalenko V.V. Reactions of dimethylcarbamoyl group transfer between pyridines and pyridine N-oxides. – Manuscript.

    Thesis for a candidate of scientist in chemistry by speciality 02.00.04. – physical chemistry. – L.M. Litvinenko Institute of Physical Organic and Coal Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine, Donetsk, 2008.

    The reactions 108 in number of dimethylcarbamoyl group transfer between pyridines and pyridine N-oxides in acetonitrile solutions have been studied. The rate constants vary from 10-5 to 103 l/(molс). The equilibrium constants of acetyl and dimethylcarbamoyl group transfer vary from 10-8 to 108 and do not depend on nature of acyl groups. The reactions of dimethylcarbamoyl group transfer between pyridines and pyridine N-oxides in acetonitrile solutions proceed through concerted mechanism. The Marcus equation is enable to describe symmetrical reactions of dimethylcarbamoyl group transfer. It is received modified Marcus equation, which allows to describe nonsymmetrical reactions of dimethylcarbamoyl group transfer.

    Key words: dimethylcarbamoyl group transfer, identical reactions, pyridines, pyridine N-oxides, Marcus equation, More O'Ferrall-Jencks diagram.



  •