LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Реакції каталітичного гідросилілювання в синтезі функціональних органокремнеземів

олефінів. Розроблені методики виз-начення SiH-груп в розчинних і поверхневих сполуках знайдуть застосування при дослід-женні різноманітних хімічних процесів, що відбуваються за участю сполук, які містять кремнійгідридні групи.

Особистий внесок здобувача. Аналіз даних літератури, експериментальні дослідження та інтерпретація одержаних даних проводились автором самостійно. Постановка задачі досліджень, узагальнення результатів та формулювання висновків проводились спільно з науковим керівником д.х.н., проф. В. А. Тьортих. Обговорення та тлумачення результатів відбувалося за активною участю В.В. Янишпольського. ЯМР- та ІЧ-спектри синтезованих зразків були одержані на обладнанні лабораторії проф. Дж. Песека (Університет Сан-Хосе, США).

Апробація результатів дисертації. Результати роботи були представлені та обговорені на III Українсько-Польському симпозіумі "Теоретичне і експериментальне вивчення міжповерхневих явищ та їх технологічне застосування", Львів, 1998; ІІ Міжнародній конференції "Хімія високоорганізованих речовин і наукові основи нанотехнології", С. Петербург, Росія, 1998; І Всеросійській конференції "Хімія поверхні і нанотехнологія", С.-Петербург–Хілово, Росія, 1999; ІІ щорічній конференції Інституту хімії поверхні НАН України "Актуальні проблеми хімії, фізики та технології поверхні", 1999; 28-ій Міжнародній конференції з техніки вакуумного мікрозважування (IVMTC28), Київ, 1999; Симпозіумі "Сучасні проблеми каталізу", Донецьк, 2000; конференції, присвяченій 15-річчю Інституту хімії поверхні НАН України "Фізико-хімічні і медико-біологічні проблеми поверхні", Київ, 2001; ІІІ Міжнародній конференції "Хімія високоорганізованих речовин і наукові основи нанотехнології", С.-Петербург, Росія, 2001; ІІ Міжнародній конференції з хімії та технології кремнезему (Silica'2001), Мюлуз, Франція, 2001.

Публікації. Основний зміст роботи викладено в 11 публікаціях, серед яких 4 статті та тези 7 доповідей на конференціях.

Структура і обсяг роботи. Дисертація складається зі вступу, огляду літературних даних (розділ 1), основного змісту роботи (розділи 2-5) і загальних висновків. Роботу вик-ладено на 165 сторінках машинописного тексту, який містить 52 рисунки, 18 таблиць і бібліографію з 234 джерел.


ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

РОЗДІЛ 1. Огляд літератури

В першому розділі дисертації проаналізовано літературні дані щодо одержання хімічно модифікованих кремнеземів із органічними сполуками, прищепленими до поверхні за допомогою гідролітично стійких Si–C-зв'язків. Увага була зосереджена на можливості використання в синтезі хімічно модифікованих кремнеземів реакції твердофазного каталітичного гідросилілювання. Був проведений аналіз літературних даних, що стосуються методів одержання груп SiH на поверхні кремнезему та методів їх аналізу, запропонованих каталізаторів реакції гідросилілювання, вивчення механізму реакції каталітичного гідросилілювання, а також розглянуто накопичений досвід по закріпленню різноманітних органічних сполук з використанням реакції гідросилілювання. В огляді літератури наведені також відомі багатостадійні методи закріплення оптично активних та комплексоутворюючих сполук на поверхні кремнезему, зокрема з використанням золь-гель процесів.

РОЗДІЛ 2. Об'єкти і методи дослідження

В розділі 2 описано методи дослідження, матеріали, хімічні реагенти та розчинники, що використовували в роботі, а також способи їх одержання та очистки.

При одержанні модифікованих кремнеземів реакцією каталітичного гідросилілювання як вихідну кремнеземну матрицю брали силохром (питома поверхня 100 м2/г) та застосовували функціональні олефіни: (+)-цинхонін, (–)-цинхонідин, хінін, хінідин, ( ) альпренолол, N-аллілроданін, гемін та акролеїн; каталізатор Спейєра - розчин гексахлороплатинової кислоти в ізопропанолі; триетоксисилан; толуол; ізопропанол; оцтову кислоту; диметилформамід. При аналітичних дослідженнях використовували додаткові реагенти: гептамолібдат амонію, тетраетоксисилан, аскорбінову кислоту, етанол, бідистильовану воду, 2,4-динітрофенілгідразин; при кінетичних дослідженнях застосовували b цикло-декстрин.

В цьому розділі наведені також методики одержання гідридкремнезему при взаємодії триетоксисилану або трихлорсилану з силанольними групами, а також при нанесенні шару гідридполісилоксану на поверхню вихідного кремнезему.

Синтезовані зразки кремнезему з іммобілізованими активними сполуками були охарактеризовані за допомогою методів ІЧ-спектроскопії дифузного відбиття, ЯМР високого розділення в твердому тілі на ядрах 13С. Визначення концентрацій прищеплених сполук проводили за допомогою УФ-спектроскопії.

ІЧ-спектри синтезованих модифікованих кремнеземів реєстрували в області 4000 600 см-1 на Фурьє-спектрофотометрі з використанням методу диффузного відбиття. Cпектрометр Varian INOVA 400, оснащений зондом для кросс-поляризації під магічним кутом, використовували для одержання спектрів ЯМР високого розділення в твердому тілі на ядрах 13С. Спектрофотометричні вимірювання, що представлені в аналітичній частині розділу 3, проводили на приладі СФ-46.

Кількісний аналіз прищеплених до поверхні кремнезему функціональних олефінів проводили за допомогою спектроскопічних визначень, при цьому використовували прилад Specord UV-VIS. За допомогою цього методу знімали як спектри функціональних олефінів в ізопропанолі, так і досліджуваних розчинів, отриманих після розчинення наважки модифікованих кремнеземів гідроксидом калію. В цьому розділі дисертації представлені УФ спектри цинхонових алкалоїдів, альпренололу, N-аллілроданіну та спектр у видимій області геміну. Описані методики для одержання даних при побудові калібрувальних кривих по кожній сполуці з С=С-зв'язками і ці калібрувальні криві також приведені. Ідентичність спектрів вибраних функціональних олефінів в розчині ізопропанолу і лугу дозволила визначати концентрацію прищеплених органічних груп. Для цього розчиняли наважку (10 мг) відповідного органокремнезему в 4 мл 1 М розчину КОН і знімали спектр, за яким знаходили оптичну густину розчину, а далі по калібрувальній кривій для відповідного олефіну знаходили концентрацію закріплених груп. Концентрацію прищеплених груп при хемосорбції акролеїну визначали спектрофотометричним методом з використанням 2,4 динітрофенілгідразину.

РОЗДІЛ 3. Спектрофотометричний метод кількісного визначення груп SiH в розчинних та поверхневих сполуках

При дослідженні (особливо при вивченні кінетики) реакцій гідросилілювання олефінів, в тому числі процесів твердофазного каталітичного гідросилілювання, важливо мати в розпорядженні чутливий, легко відтворюваний та достатньо надійний метод кількісного визначення SiH-груп. В розділі 3 наведений послідовний хід розробки спектрофотометричного методу визначення малих кількостей груп SiH в сполуках, які знаходяться в розчині, або закріплені на поверхні твердого тіла, зокрема кремнезему. Метод базується на реакції SiH-груп з розчином молібдату амонію, в результаті якої утворюється синій кремніймолібденовий комплекс.

Принцип дослідженого методу полягає в тому, що водень групи SiH може відновлювати розчин жовтої кремніймолібденової гетерополікислоти (скорочено КМГПК) до синього комплексу. При цьому реагентом може виступати як жовта КМГПК, так і розчин молібдату амонію. У випадку взаємодії сполуки, яка містить SiH-групи, з розчином молібдату амонію утворення КМГПК відбувається за участю атомів кремнію власне груп SiH, атом водню яких