LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Реакції каталітичного гідросилілювання в синтезі функціональних органокремнеземів

одночасно забезпечує відновлення кислоти до синього комплексу.

На користь цих припущень свідчать отримані спектри у видимій області продуктів модельних реакцій (рис. 1). Як реагенти були вибрані розчини молібдату амонію і жовтої КМГПК, а як відновники - аскорбінова кислота, розчин триетоксисилану (скорочено ТЕС) в ізопропанолі, а також кремнезем з хімічно закріпленими на поверхні SiH-групами.

З одержаних даних видно, що аскорбінова кислота відновлює розчин жовтої КМГПК (рис. 1, кр. 2), але у відсутності джерела кремнію не відновлюється розчин молібдату амонію (кр. 1). Навпаки, розчин ТЕС, будучи не лише відновником, але й джерелом кремнію, реагує з обома розчинами (кр. 3, 4). Максимуми смуг поглинання одержаних продуктів реакцій (рис. 1, кр. 2-4), які знаходяться в інтервалі довжин хвиль 700-720 нм, належать одній і тій самій сполуці - синьому КМГПК. Поглинання в цій області спостерігається і у випадку використання як відновлюючого агенту модифікованого кремнезему з прищепленими до його поверхні SiH-групами. Як і в разі використання ТЕС, утворення синього продукту реакції відмічається не лише при взаємодії гідридкремнезему з розчином жовтої КМГПК (рис. 1, кр. 6), але і при контакті поверхні модифікованого кремнезему з розчином молібдату амонію (рис. 1, кр. 5). Було відмічено, що адсорбція продукту реакції кремнеземом не відбувається і сама твердотільна матриця при цьому залишається практично безбарвною, але зафарбовується у синій колір розчин, який безпосередньо контактує з поверхнею кремнезему. Цілком імовірно, що для утворення жовтої КМГПК достатньо присутніх у приповерхневому шарі розчинних форм кремнезему, а відновлення до синього гетерополікомплексу здійснюється SiH-групами поверхні.

Калібрувальний графік, який побудований з використанням розчину ТЕС, може бути використаний для визначення концентрацій груп SiH в модифікованих кремнеземах, так як забарвлені продукти обох реакції знаходяться в розчині. Прямолінійний характер залежності оптичної густини (А) від концентрації ТЕС в еталонних розчинах (CSi-H) свідчить про підпорядкування досліджуваних розчинів закону Ламберта-Бугера-Бера в межах концентрацій HSi(OC2H5)3 від 0,1 до 0,8 ммоль/л. Границя виявлення дорівнює 0,025 ммоль/л при А=0,05 та при товщині кювети 1 см. Розраховане з використанням методу найменших квад-ратів рівняння градуйованого графіку має вигляд:

А=(1946,188 15,014)CSi-H - (3,4510-3 7,2610-3),

звідки уявний молярний коефіцієнт світлопоглинання (Е) груп SiH, що визначаються, дорівнює "2000. Щоб вивчити можливість використання даного методу для визначення груп SiH на поверхні кремнезему, були проведені дослідження залежності оптичної густини від концентрації SiH-груп у кінцевій суміші, які досягалися шляхом введення кремнеземів з відмінним вмістом прищеплених кремнійгідридних груп, або різних кількостей одного з модифікованих зразків. З рис. 2 (а, б) видно, що лінійна залежність оптичної густини від загальної концентрації SiH-груп спостерігається в обох випадках.


Для досягнення значень оптичної густини 0,1-0,3 достатньо наважки 10-1 мг кремнезему з концентрацією SiH-груп від 0,02 до 0,70 ммоль/г. Лінійний діапазон спостерігається до значень А=1,2. Для концентрацій SiH-груп у діапазоні від 0,02 до 0,70 ммоль/г це приблизно відповідає необхідним для аналізу наважкам модифікованого кремнезему від 150 до 1 мг. В розділі 3 детально описані методики визначення вмісту SiH-груп в розчинних та поверхневих сполуках.

РОЗДІЛ 4. Іммобілізація ряду функціональних олефінів на поверхні кремнезему

Закріплення оптично активних сполук у поверхневому шарі кремнеземів представляє інтерес, оскільки такий підхід суттєво розширює можливості синтезу хіральних стаціонарних фаз для розділення оптичних ізомерів в біологічних системах та клінічних зразках. Значний інтерес представляє також закріплення комплексоутворюючих сполук для використання їх для предконцентрування металів і як стаціонарні фази в високоефективній рідинній хроматографії. Наявність радикалів з подвійними зв'язками в молекулах ряду цинхонових алкалоїдів (хінін, хінідин, цинхонін, цинхонідин) та в структурі альпренололу, N-ал-лілроданіну, геміну, акролеїну дозволяє використовувати для їх іммобілізації на поверхню кремнезему реакцію каталітичного гідросилілювання.

В розділі представлені результати іммобілізації вибраних функціональних олефінів двома шляхами: 1) із використанням реакції твердофазного каталітичного гідросилілювання, в результаті якої на поверхні кремнезему утворюються Si–C-зв'язки; 2) із використанням реакції рідиннофазного каталітичного гідросилілювання між триетоксисиланом і олефіном з наступною іммобілізацією золь-гель методом одержаного органотриетоксисилану через поверхневі зв'язки Si-O-Si-C.

Метод іммобілізації з використанням твердофазного каталітичного гідросилілювання. Проведена іммобілізація цинхонових алкалоїдів за рахунок їх приєднання по групам SiH, які попередньо були закріплені на поверхні кремнеземної матриці. Для цієї мети використовували кремнезем з вмістом груп SiH 0,7 ммоль/г. В розділі 4 описана методика проведення твердофазного каталітичного гідросилілювання цинхонових алкалоїдів. Концентрації прищеплених органічних сполук, які були визначені за допомогою УФ-спек-троскопії та відповідних калібрувальних кривих для стандартних розчинів алкалоїдів в ізопропанолі, представлені в табл. 1.


Таблиця 1

Іммобілізація хіральних селекторів на кремнеземах з прищепленими SiH-групами.

Олефін,

який закріпляють*

Кількість

взятого олефіну, ммоль

Кількість іммобілізованого на поверхні олефіну, ммоль/г

Цинхонін

0,340

0,021

Хінін

0,340

0,034

Цинхонідин

0,340

0,032

Хінідин

0,340

0,023

*Для розчинення олефінів додавали щойно відігнані 9,66 мл толуолу та 0,04 мл CH3COOH, потім добавляли 0,3 мл 0,01 М розчину H2PtCl66H2O в 2-пропанолі, 1 г кремнезему з групами SiH, ре-акцію твердофазного гідросилілювання проводили 10 годин при 80С.


На підставі одержаних даних можна констатувати, що реакція твердофазного гідросилілювання за участю закріплених на поверхні груп SiH та функціональних олефінів протікає з невисоким кількісним виходом по відношенню до центрів поверхні. Вказані труднощі можуть бути пояснені з позицій запропонованого Льюїсом механізму реакції гідросилілювання. За цією схемою реакція гідросилілювання, яка каталізується Pt вмісними каталізаторами, відбувається з утворенням Pt-колоїду (в якому Pt знаходиться в нульовій валентності) і атака силану передує атаці олефіна. Враховується також немаловажний вплив кисню як сокаталізатору, без якого не відбувається утворення Pt колоїду. Також цей механізм враховує побічні реакції, такі як гідроліз та алкоксилювання силану. З вказаних позицій одна з складностей проведення реакції твердофазного каталітичного гідросилілювання, на відміну від аналогічних процесів, які відбуваються в розчинах, може бути пов'язана з тим, що Pt-колоїд, який утворюється, не може вільно мігрувати по поверхні кремнезему. Тому присутність в системі гідридкремнезем–Pt-каталізатор–олефін двох компонентів реакції у вигляді твердої фази, а саме гідридних груп на поверхні кремнезему і частинок платини в розчині, сповільнює