LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Реакції каталітичного гідросилілювання в синтезі функціональних органокремнеземів

перебіг каталітичної реакції.

З використанням реакції твердофазного каталітичного гідросилілювання також була проведена іммобілізація акролеїну на поверхні кремнезему (вміст поверхневих SiH-груп становив 0,20 ммоль/г). Показано, що закріплені альдегідні групи (SiСH2СН2СНО) реагують з 2,4 динітрофенілгідразином в м'яких умовах. Встановлено, що поряд з реакцією твердофазного гідросилілювання на поверхні кремнезему в досліджуваних умовах відбувається також і полімеризація акролеїну. При цьому концентрація привитих карбонільних груп становить 0,28 ммоль/г.

Іммобілізація з використанням каталітичного гідросилілюваня і золь-гель методу. Враховуючи одержані вище дані, можна припустити, що ускладнень, які виникають при іммобілізації функціональних олефінів за допомогою реакції твердофазного каталітичного гідросилілювання, можливо частково уникнути, якщо реакцію відповідного силану і олефіну проводити в розчині з наступним закріпленням продукту в поверхневому шарі. Це доз-волить усунути небажану участь в реакції двох твердих фаз. Органотриетоксисилільні похідні, які утворюються, були закріплені в поверхневому шарі шляхом нанесення шару поліорганосилоксану золь-гель методом. При іммобілізації органотриетоксисилільних похідних подібним методом їх закріплення на поверхні кремнезему можливе як шляхом взаємодії з гідроксильними групами поверхні, так і в результаті поліконденсації силану. Для іммобілізації активних сполук на поверхні кремнезему були поєднані в одному процесі як реакція власне каталітичного гідросилілювання (а), так і золь-гель перетворення (б) з тим, щоб забезпечити перебіг процесів по схемі:

Слід зазначити, що хоча це два різні процеси, але ми проводили синтез без додаткової стадії виділення органотриетоксисиланів, тобто практично здійснювали іммобілізацію в одну стадію. В розділі приводяться основні експериментальні процедури закріплення вибраних олефінів даним способом. Відповідні кількості взятих для синтезу реагентів і досягнуті концентрації закріплених органічних молекул представлені в табл. 2.


Таблиця 2

Співвідношення компонентів синтезу модифікованих кремнеземів та досягнуті концентрації закріплених на поверхні матриці функціональних груп.


Олефін, який закріпляють

Кіль-кість олефіну, ммоль

Розчинник для олефіну

Триет-окси-силан, ммоль

Ізопро-панол, мл

Крем-незем,

г

Вода,мл

Кількість закріпле-них груп, ммоль/г

Цинхонін

5

20 мл i-C3H7OH + 0,7 мл СH3COOH

5

15

10

1

0,08

Хінін

5

10 мл i-C3H7OH + 0,5 мл СH3COOH

5

25

10

1

0,13

Цинхонідин

5

10 мл i-C3H7OH + 0,7 мл СH3COOH

5

25

10

1

0,13

Хінідин

2

10 мл i-C3H7OH + 0,35 мл СH3COOH

2,5

8

5

0,5

0,04

N-Аллілро-данін

5

10 мл i-C3H7OH + 0,5 мл СH3COOH

5

25

10

1

0,015

Альпрено-лол

2

10 мл i-C3H7OH + 0,7 мл СH3COOH

2,5

8

5

0,5

0,007

Гемін

1

4,5 мл HCON(CH3)2 + 10 мл i-C3H7OH + 0,1 мл СH3COOH

2,5

8

5

0,5

0,01


Одержані зразки з іммобілізованими активними сполуками були охарактеризовані методами ІЧ-спектроскопії дифузного відбиття та ЯМР високого розділення в твердому тілі на ядрах 13С. Концентрації прищеплених активних сполук були визначені за допомогою УФ-спектроскопії. ІЧ-спектри модифікованих матриць представлені на прикладі кремнеземів з іммобілізованими цинхоніном та N-аллілроданіном (рис. 3). Показано, що в ІЧ спектрах модифікованих кремнеземів повністю відсутні поглинання Si H-зв'язків (на спектрах не проявляється характерна смуга поглинання біля 2250 см-1, яка належить валентним коливанням Si-H), окрім зразку з іммобілізованим N-аллілроданіном. Менший ступінь заміщення SiH-груп в останньому випадку, очевидно, зумовлений інгібуванням каталізатору за рахунок комплексоутворення платини з N-аллілроданіном. ІЧ спектри модифікованих кремнеземів містять смуги поглинання в області 2850-3000 см-1, які відповідають С-Н симетричним і асиметричним валентним коливанням прищеплених вуглеводневих груп. Смуги поглинання при 3074, 3036, 3011 см-1 відповідають коливанням С-Н-зв'язків бензольного кільця. Також спостерігаються смуги поглинання 1642 та 1516 см-1, які відповідають коливанням С-С-зв'язків ароматичного кільця, присутні також смуги поглинання в області 1370-1470 см-1 СН3- та СН2-груп, які належать деформаційним коливанням С Н зв'язків.




Рис. 3. ІЧ-спектри дифузного відбиття з Фурьє-перетворенням кремнеземів з іммобілізованими цинхоніном (1) і N-аллілроданіном (2).



В цьому розділі представлені також 13C ЯМР спектри модифікованих кремнеземів, на яких спостерігаються характерні зсуви, які належать атомам вуглецю з різним оточенням в прищеплених до поверхні органічних групах. Сигнал при d=20 м.д. відповідає сумісному вкладу атому вуглецю, безпосередньо зв'язаному з атомом кремнію та слідуючому за ним атому вуглецю. На рис. 4 представлений 13C ЯМР спектр кремнезему з іммобілізованим цинхоніном. В 13C ЯМР спектрі кремнезему з прищепленим цинхоніном спостерігаються характерні зсуви в області 0–200 м.д., які відповідають атомам вуглецю цинхоніну. Пік при 14 м.д. відноситься до атому вуглецю безпосередньо зв'язаному з атомом кремнію. Цей пік дещо екранується атомами вуглецю в метиленових групах.
















Рис. 4. 13C ЯМР спектр кремнезему з іммобілізованим цинхоніном.



Також було проведено ряд синтезів з використанням каталітичного гідросилілювання і золь-гель методу для закріплення на поверхні кремнезему цинхоніну з тим, щоб визначити умови, при яких відбувається найбільше закріплення функціонального олефіну. При цьому варіювались концентрація Pt-каталізатору і розчинник. Співвідношення компонентів синтезу і одержані концентрації прищепленого цинхоніну представлені в табл. 3.


Таблиця 3

Співвідношення компонентів синтезу модифікованих кремнеземів і досягнуті концентрації закріплених на поверхні матриці функціональних груп.

Маса цинхо-ніну,

мг

Розчинник

для олефіну

Кількість каталізато-ру Спейєра, мл

Кількість триеток-сисилану, мл

Крем-незем, г

Об'єм 0,1 М розчину НСl, мл

Кількість закріпле-них груп,