LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Реакції каталітичного гідросилілювання в синтезі функціональних органокремнеземів

ммоль/г

1

100

9,74 мл толуолу

+ 0,04 мл CH3COOH

0

0,22

1

1

0,0012

2

100

9,71 мл толуолу

+ 0,04 мл CH3COOH

0,03

0,22

1

1

0,0128

3

100

9,44 мл толуолу

+ 0,04 мл CH3COOH

0,30

0,22

1

1

0,0676

4

100

6,74 мл толуолу

+ 0,04 мл CH3COOH

3,00

0,22

1

1

0,0340

5

100

9,71 мл i-C3H7OH

+ 0,04 мл CH3COOH

0,03

0,22

1

1

0,0200

6

100

9,44 мл i-C3H7OH

+ 0,04 мл CH3COOH

0,30

0,22

1

1

0,0404


З проведених досліджень видно, що найбільша кількість цинхоніну, яку вдається закріпити на поверхні кремнезему, досягається в умовах проведення синтезу, коли як розчинник використовували толуол, а концентрація Pt-каталізатору була в 100 раз менша від концентрації цинхоніну. Використовуючи визначені умови, при яких було закріплена найбільша кількість цинхоніну, була проведена іммобілізація інших функціональних олефінів. Одержані дані представлені в табл. 4. При цьому послідовність операцій при синтезах була такою ж, як це було застосовано для цинхоніну.


Таблиця 4

Досягнуті концентрації закріплених на поверхні матриці функціональних

груп в оптимальних умовах синтезу (зразок 3 в табл. 3).

Олефін, який

закріпляють

Кількість

олефіну,

ммоль (мг)

Розчинник

для олефіну

Кількість

закріплених груп, ммоль/г (мкмоль/г)


хінін

0,34 (110)

9,43 мл толуолу

+ 0,05 мл СН3СООН

0,093 (93)

цинхонідин

0,34 (100)

9,43 мл толуолу

+ 0,05 мл СН3СООН

0.112 (112)

хінідин

0,34 (110)

9,43 мл толуолу

+ 0,05 мл СН3СООН

0,096 (96)

N-аллілроданін

0,34 (59)

9,48 мл толуолу

0,034 (34)

альпренолол

0,34 (97)

9,44 мл толуолу

+ 0,04 мл СН3СООН

0,063 (63)

гемін

0,17 (110)

0,14 мл НСОN(CH3)2

+ 9,34 мл толуолу

0,028 (28)

Даний метод, який включає реакцію каталітичного гідросилілювання і золь-гель процеси, є альтернативним методом процесу твердофазного каталітичного гідросилілювання для утворення зв'язку Si-C між поверхнею кремнезему та органічною сполукою.

РОЗДІЛ 5. Кінетичні особливості перебігу реакції каталітичного гідросилілювання

З метою визначення причин, які заважають збільшенню ступеню покриттю поверхні прищепленими групами, було проведено дослідження кінетики реакції каталітичного гідросилілювання функціональних олефінів та можливості перебігу при цьому побічних процесів. Кінетичні дослідження проводили на прикладі реакції гідросилілювання між три-етоксисиланом (ТЕС) і цинхоніном в середовищі ізопропанолу та толуолу в присутності каталізатора Спейєра. Кінетику реакції, що проводилась при температурі 80С, контролювали по зменшенню концентрації SiH-груп ТЕС з використанням спектрофотометричного методу (детально викладено в розділі 3). Кінетичні криві зменшення концентрації SiH груп в середовищі ізопропанолу (кваліфікації х.ч.) представлені на рис. 5.

В розчині ТЕС та ізопропанолу ніяких змін не відбувається, про що свідчить постійне значення оптичної густини А (рис. 5, кр. 1). Навпаки, в розчині ізопропанолу, ТЕС та Pt каталізатору відбувається швидке зменшення вмісту SiH-груп з часом (рис. 5, кр. 2). Відомо, що Pt каталізатор може прискорювати гідроліз SiH-груп, тому слід припустити, що в ізопропанолі кваліфікації х.ч. є залишкові сліди води, достатні для гідролізу груп SiH. Також відбувається спад концентрації SiH-груп з часом при проведенні реакції гідросилілювання між ТЕС і цинхоніном в середовищі ізопропанолу в присутності каталізатору Спейєра (рис. 5, кр. 3). Порівнюючи швидкість падіння з часом вмісту груп SiH в системах ізопропанол–ТЕС–Pt-каталізатор та ізопропанол–цинхонін–Pt каталізатор–ТЕС (рис. 5, кр. 2 і 3), можна спостерігати, що зменшення концентрації SiH-груп у випадку проходження реакції гідросилілювання відбувається дещо повільніше. Це, можливо, обумовлено тим, що в процесі гідросилілювання утворюються перехідні комплекси Pt каталізатору з олефіном та ТЕС і процес гідролізу дещо гальмується.

Для того, щоб запобігти гідролізу, було проведено дослідження кінетики зменшення концентрації SiH-груп в середовищі ретельно висушеного ізопропанолу (сушили над CaO і молекулярними ситами 4А, а потім переганяли). Результати досліджень представлені на рис. 6, а. Для системи ТЕС–ізопропанол (рис. 6, а, кр. 1) результати співпадають з даними, отриманими попередньо (рис. 5, кр. 1). Взявши висушений ізопропанол, практично позбуваємося процесу гідролізу SiH-груп в системі ізопропанол–ТЕС–Pt-каталізатор (рис. 6, а, кр. 2). Було досліджено також зменшення вмісту SiH-груп з часом при проведенні реакції гідросилілювання між ТЕС та цинхоніном в середовищі висушеного ізопропанолу в при-сутності різних кількостей Pt-каталізатору (рис. 6, а, кр. 3, 4), а також при одночасному введенні до системи як Pt-каталізатору, так і b-циклодекстрину (рис. 6, а, кр. 5). Як одержані нами результати, так і літературні дані свідчать, що b циклодекстрин разом з Pt каталізатором прискорює процес гідросилілювання.

Проведено також кінетичні дослідження в середовищі толуолу, що був попередньо очищений перегонкою. Результати цих досліджень представлені на рис. 6, б.



Рис. 6. Кінетичні криві зменшення концентрації SiH-груп в середовищі висушеного ізопропанолу (а) і толуолу (б): 1 - розчин ТЕС (310-4 моль); 2 - розчин ТЕС (310 4моль) і H2PtCl66Н2О (310 7моль); 3 - розчин ТЕС (310-4 моль), цинхоніна (310 4 моль) та H2PtCl66Н2О (310-7моль); 4 - розчин ТЕС (310 4 моль), цинхоніна (310-4 моль), H2PtCl66Н2О (310-6моль); 5 - розчин ТЕС (310-4 моль), цинхоніна (310 4 моль), H2PtCl66Н2О (310-7моль) та b циклодестрину (2,210 6 моль); 6 - розчин ТЕС (310-4 моль) і b циклодестрину (2,210 6 моль) в ізопропанолі.


Хід гідросилілювання в середовищі толуолу (рис. 6, б, кр. 3-5) відрізняється від перебігу реакції в ізопропанолі насамперед швидкістю.

Слід звернути особливу увагу, що різна концентрація Pt-каталізатору неоднаково впливає на швидкість реакції гідросилілювання. З наведених даних (рис. 6, а, б, кр. 3, 4) видно, що при додаванні Pt-каталізатору у кількості в 100 разів меншій, ніж концентрація ТЕС, процес гідросилілювання йде значно швидше в порівнянні з системою, де вміст Pt каталізатору в 1000 разів