LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Реакції каталітичного гідросилілювання в синтезі функціональних органокремнеземів

менший, ніж концентрація ТЕС. Ця залежність була експериментально підтверджена попередньо в розділі 4 при визначенні умов синтезу (варіюванням розчинника і концентрації добавленого каталізатору), при яких відбувається найвищий ступінь закріплення цинхоніну до поверхні кремнеземної матриці.

З проведених досліджень випливає, що зміни концентрації SiH-груп, які спостерігаються з часом, не можуть бути описані простим кінетичним рівнянням, тому що поряд з процесом гідросилілювання відбуваються різноманітні побічні процеси і складне перетворення каталітичної системи. Одним з основних побічних процесів є процес гідролізу груп SiH. Також слід враховувати, що при проведенні реакції гідросилілювання в присутності H2PtCl66Н2О відбуваються складні перетворення каталітичної системи, які пов'язані з відновленням Pt(IV) до Pt(II) і далі до Pt(0). При проведенні реакції гідросилілювання в середовищі ізопропанолу можливий процес алкоксилювання, при якому утворюється триетоксиізопропоксисилан. Проведена математична обробка одержаних експериментальних кривих показує, що вони задовільно описуються рівнянням ІІ-го порядку. Константи швидкості реакції гідросилілювання (концентрація Pt каталізатору 310-6 моль) при проведенні процесу в ізопропанолі та толуолі становлять відповідно 0,378 та 4,84 с-1моль 1.


ВИСНОВКИ

1. На основі аналізу літературних даних встановлено перспективність використання реакції каталітичного гідросилілювання олефінів при іммобілізації складних органічних сполук на поверхні неорганічних матриць. Разом з тим в літературі відсутні дослідження цієї реакції при іммобілізації оптично активних та комплексоутворюючих олефінів. Це і визначило мету роботи, що полягала у вивченні особливостей реакції каталітичного гідросилілювання функціональних олефінів та її використання для іммобілізації оптично активних (цинхонових алкалоїдів і альпренонололу), комплексоутворюючих сполук (геміну, N аллілроданіну) та акролеїну на поверхні кремнезему.

2. Показано можливість використання реакції твердофазного каталітичного гідросилілювання для іммобілізації цинхонових алкалоїдів (концентрація закріплених груп становить 0,021 0,034 ммоль/г) та акролеїну (концентрація прищеплених карбонільних груп становить 0,28 ммоль/г) на поверхні кремнезему.

3. Розроблено одностадійний метод іммобілізації ряду оптично активних і комплексоутворюючих сполук, що поєднує можливості рідиннофазного каталітичного гідросилілювання та золь-гель перетворень. При використанні такого підходу концентрації закріплених сполук досягають 0,112 ммоль/г при співвідношеннях 10-2 моль каталізатора на 1 моль олефіну в середовищі толуолу.

4. Із застосуванням методів ІЧ-, УФ-, ЯМР-спектроскопії доведено хімічне закріплення досліджених олефінів. В ІЧ-спектрах модифікованих кремнеземів поряд з появою смуг поглинання закріплених органічних груп повністю відсутнє поглинання в області коливань Si H-зв'язків, за виключенням зразка з іммобілізованим N аллілроданіном. Це може бути пов'язано з гальмуванням реакції гідросилілювання за рахунок утворення комплексів платини з N аллілроданіном.

5. Для дослідження реакцій гідросилілювання запропоновано спектрофотометричний метод визначення концентрацій груп SiH, який базується на відновленні молібдату амонію кремнійгідридними групами і вимірюванні при l=710 нм оптичної густини синього розчину кремніймолібденового гетерополікомплексу, що утворюється. Розрахований з рівняння градуйованого графіка уявний молярний коефіцієнт світлопоглинання груп SiH дорівнює 2000. Розроблено методики визначення концентрації груп SiH в розчинах і в сполуках, закріплених на поверхні. Встановлено, що визначення кремнійгідридних груп в розчинних сполуках можливе в межах концентрацій цих сполук від 0,1 до 0,8 ммоль/л (межа виявлення 0,025 ммоль/л). При використанні методу для аналізу поверхневих сполук достатньо наважок від 1 до 150 мг кремнезему при зміні величини концентрації прищеплених груп SiH від 0,70 до 0,02 ммоль/г відповідно.

6. Виявлено, що каталізатор Спейєра прискорює гідроліз кремнійгідридних груп. Дослідженнями кінетики гідросилілювання цинхоніну триетоксисиланом в присутності різ-них кількостей каталізатора в середовищі ізопропанолу або толуолу встановлено, що змен-шення концентрації груп SiH задовільно описується кінетичним рівнянням ІІ порядку.


Основний зміст дисертаційної роботи викладено в таких публікаціях:

  • Tertykh V.A., Yanishpolskii V.V., Bereza L.V., Pesek J.J. and Matyska M. Immobilization of optically active olefins on the silica surface by combined hydrosilylation and sol-gel technology // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. – 2000. – V.60, N2. – P.539 544.

  • Тертых В.А., Янишпольский В.В., Береза-Киндзерская Л.В., Песек Дж., Матыска М.Т. Иммобилизация оптически активных и комплексообразующих олефинов с использованием реакций твердо- и жидкофазного каталитического гидросилилирования // Теорет. и эксперим. химия. – 2001. – Т.37, №5. – С.314-318.

  • Tertykh V.A., Yanishpolskii V.V., Bereza-Kindzerska L.V., Pesek J.J., and Matyska M.T. Hydrosilylation reactions in synthesis of surface chemical compounds // In Collection "Chemistry, Physics and Technology of Surfaces", Ed by A.A. Chuiko. – Kyiv: KM Academia.– 2001, issues 4-6, – P.69-90.

  • Янишпольский В.В., Береза-Киндзерская Л.В., Тертых В.А. Спектрофотометрический метод количественного определения SiH групп в растворимых и поверхностных соединениях // Укр. хим. журн. – 2002. – Т.68, №3. – С.21-25.

  • Береза Л.В., Янишпольский В.В., Тертых В.А. Каталитическое гидросилилирование с участием SiH групп поверхности кремнезема и акролеина // ІІ Международная конференция "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии". – С.-Петербург (Россия). – 1998. – С.155.

  • Tertykh V.A., Yanishpolskii V.V., Bereza L.V., Panova O.Yu. New surface reactions for immobilization of active compounds on silicas // Abstracts of 3rd Polish-Ukrainian Symposium "Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Application". – Lviv (Ukraine). – 1998. – P.68.

  • Береза Л.В., Янишпольский В.В., Тертых В.А., Матыска М., Песек Дж. Иммобилизация ряда оптически активных и комплексообразующих олефинов на поверхности кремнеземов путем комбинированного использования реакции гидросилилирования и золь-гель технологии // І Всероссийская конференция "Химия поверхности и нанотехнология". – С.-Петербург – Хилово (Россия). – 1999. – С.20-21.

  • Tertykh V.A., Yanishpolskii V.V., Bereza L.V., Pesek J.J. and Matyska M. Immobilization of optically active and complexing olefins on the silica surface by combined hydrosilylation reaction and sol-gel technology // Abstracts of 28th International Vacuum Microbalance Techniques Conference (IVMTC28). – Kyiv (Ukraine). – 1999. – P.105.

  • Тьортих В.А., Янишпольский В.В, Береза Л.В., Павленко А.М., Панова О.Ю. Активовані кремнеземні матриці для іммобілізації металокомплексних каталізаторів та ферментів // Симпозіум "Сучасні проблеми каталізу". – Донецьк. – 2000. – С.75.

  • Тертых В.А., Янишпольский В.В., Береза-Киндзерская Л.В., Панова О.Ю., Песек Дж., Матыска М.Т. Иммобилизация функциональных соединений на кремнеземах с применением реакций гидросилилирования и аминометилирования // 3-я Международная конференция "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии". –


  •