LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Реакції каталітичного гідросилілювання в синтезі функціональних органокремнеземів

С.-Петербург (Россия). – 2001. – С.73-74.

  • Tertykh V.A., Yanishpolskii V.V., Bereza-Kindzerska L.V., Panova O.Yu., Pesek J.J., and Matyska M.T. Use of hydrosilylation and Mannich reaction for anchorage of some complexing and chiral selectors on silica surface // Abstracts of the Second International Conference on Silica Science and Technology (Silica'2001). – Mulhouse (France). – 2001. – P.115.



    Береза-Кіндзерська Л.В. Реакції каталітичного гідросилілювання в синтезі функціональних органокремнеземів. - Рукопис.

    Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 01.04.18 - фізика і хімія поверхні. - Інститут хімії поверхні НАН України, Київ, 2002.

    Дисертацію присв'ячено дослідженню особливостей реакції каталітичного гідросилілювання функціональних олефінів та її використанню для іммобілізації ряду цинхонових алкалоїдів, альпренололу, N-аллілроданіну, геміну та акролеїну на поверхні кремнезему. Проведено закріплення вибраних функціональних олефінів за допомогою твердофазного гідросилілювання та з використанням методу, що поєднує можливості каталітичного гідросилілювання та золь-гель перетворень. Дослідження структури поверхневих сполук і визначення їх концентрації проведені з використанням методів ІЧ-, УФ- та ЯМР спектроскопії. Запропоновано спектрофотометричний метод визначення концентрацій груп SiH в розчинних і поверхневих сполуках, який використано для дослідження кінетики гідросилілювання цинхоніну триетоксисиланом. Результати роботи знайдуть використання для створення хроматографічних нерухомих фаз при розділенні енантіомерів, адсорбентів для концентрування іонів металів, активованих носіїв для іммобілізації аміно-вмісних сполук.

    Ключові слова: модифіковані кремнеземи, іммобілізація, цинхонові алкалоїди, комплексоутворюючі сполуки, акролеїн, каталітичне гідросилілювання.



    Береза-Киндзерская Л.В. Реакции каталитического гидросилилирования в синтезе функциональных органокремнеземов. - Рукопись.

    Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 01.04.18. - физика и химия поверхности. - Институт химии поверхности НАН Украины, Киев, 2002.

    Диссертация посвящена изучению особенностей реакции каталитического гидросилилирования функциональных олефинов и ее использованию для иммобилизации ряда цинхоновых алкалоидов, альпренолола, N-аллилроданина, гемина и акролеина на поверхности кремнезема.

    С использованием реакции твердофазного гидросилилирования осуществлено закрепление в поверхностном слое кремнеземов цинхоновых алкалоидов (концентрация привитых групп составляет 0,021 0,034 ммоль/г) и акролеина (содержание привитых карбонильных групп - 0,28 ммоль/г). Установлено, что наряду с реакцией твердофазного гидросилилирования на поверхности кремнезма происходит также полимеризация акролеина. Показано, что закрепленные карбонильные группы реагируют с 2,4 динитрофенил-гидразином в мягких условиях, и эта реакция использована для их количественного определения. Предложен одностадийный метод иммобилизации ряда оптически активных и комплексообразующих соединений, который объединяет синтетические возможности жидкофазного каталитического гидросилилирования и золь гель превращений. При проведении реакции в толуоле и соотношении катализатор олефин равном 0,01 концентрации привитых органических групп достигают 0,112 ммоль/г.

    Подтверждено химическое закрепление выбранных функциональных олефинов с использованием ИК-, УФ-, ЯМР-спектроскопии. В ИК-спектрах модифицированных кремнеземов наряду с появлением полос поглощения закрепленных органических груп отмечено отсутствие поглощения в области валентних колебаний Si-H-связей, кроме образца с иммобилизованным N аллилроданином. Это, по-видимому, связано с торможением реакции гидросилилирования вследствие образования комплексов платины с N аллилроданином.

    Предложен спектрофотометрический метод определения концентраций групп SiH в растворимых и поверхностных соединениях, который использован для исследования кинетики гидросилилирования цинхонина триэтоксисиланом. Метод основан на восстановлении молибдата аммония кремнийгидридными группами и измерении при l=710 нм оптической плотности образующегося синего раствора кремниймолибденового гетерополикомплекса. Молярный коэффициент светопоглощения групп SiH составляет 2000. При использовании метода к анализу поверхностных соединений достаточно навесок от 1 до 150 мг при изменении величин концентрации привитых групп SiH от 0,70 до 0,02 ммоль/г соответственно.

    Исследована кинетика реакции гидросилилирования цинхонина триэтокисиланом при 80С в присутствии катализатора Спейера в среде толуола и изопропанола. Установлено прохождение в присутствии Pt-катализатора гидролиза групп SiH за счет остаточных количеств воды в растворителе. Проведенная математическая обработка кинетических кривых показывает, что они удовлетворительно описываются уравнением ІІ порядка. Константы скорости реакции гидросилилирования (концентрация Pt катализатора 310-6 моль) при проведении процесса в изопропаноле и толуоле составляет соответственно 0,378 и 4,84 с-1моль 1.

    Результаты работы будут использованы для создания стационарных фаз при хроматографическом разделении энантиомеров, адсорбентов для концентрирования ионов металлов, активированных носителей для иммобилизации аминосодержащих соединений.

    Ключевые слова: модифицированные кремнеземы, иммобилизация, цинхоновые алкалоиды, комплексообразующие соединения, акролеин, каталитическое гидросилилирование.



    Bereza-Kindzerska L.V. Catalytic hydrosilylation reactions in synthesis of functional organosilicas. - The manuscript.

    Thesis for a degree of candidate of sciences (chemistry) in speciality 01.04.18. - physics and chemistry of surface. - The Institute of Surface Chemistry, The National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2002.

    The dissertation is devoted to study of reaction peculiarities of catalytic hydrosilylation of functional olefins and its application for immobilization of a range of cinchonic alkaloids, alprenolol, N-allylorhodanine, hemin, and acrolein on the silica surface. Anchorage of the chosen functional olefins was carried out with use of solid-phase hydrosilylation and method combined the possibilities of catalytic hydrosilylation and sol-gel transformations. The structure of the surface compounds formed and evaluation of its concentrations were conducted by 13C CP-MAS NMR, DRIFT, UV-spectroscopy methods. Spectrophotometric method of determination of SiH groups concentration in soluble and surface compounds has been elaborated. This method was applied for investigation of kinetics hydrosilylation of cinchonine by triethoxysilane. The results of the work are perspective for preparation of chromatographic stationary phases for separation of enantiomers, sorbents for preconcentration of metal ions, active matrices for immobilization of amino-containing compounds.

    Key words: modified silicas, immobilization, cinchonic alkaloids, complexing compounds, acrolein, catalytic hydrosilylation.




  •