LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Реакції місткових єнамінів з електрофільними реагентами





НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ






ШВИДЕНКО

Костянтин Вікторович




УДК 547.333.2 + 547.741 + 547.853.3 + 547.466.3




Реакції місткових єнамінів

з електрофільними реагентами





02.00.03 - органічна хімія





АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук








Київ-2005


Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у відділі хімії фосфорорганічних сполук Інституту органічної хімії НАН України


Науковий керівник: доктор хімічних наук Толмачов Андрій Олексійович,

Науково-виробничий хіміко-біологічний центр Київського національного університету імені Тараса Шевченка, м. Київ


Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Корнілов Михайло Юрійович,

Київський національний університет імені Тараса Шевченка,

м. Київ, професор кафедри органічної хімії


кандидат хімічних наук Ковтун Юрій Петрович,

Інститут органічної хімії НАН України, м. Київ,

старший науковий співробітник


Провідна установа: Харківський національний університет

ім. В. Н. Каразіна, МОН України, м. Харків


Захист дисертації відбудеться "9" червня 2005 р. о 1400 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.217.01 в Інституті органічної хімії НАН України за адресою: 02094, м. Київ, вул. Мурманська, 5, факс (044) 573-26-43.


З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Інституту органічної хімії НАН України.


Автореферат розісланий "29" квітня 2005 р.


Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради Д 26.217.01

доктор хімічних наук Вовк М. В.


Загальна характеристика РОботи


Актуальність теми. Останнім часом для хімії гетероциклічних сполук характерне поглиблене вивчення систем, що містять у своїй структурі насичений фрагмент, до яких у повній мірі відносяться конденсовані поліметилен-, а також ω-аміноалкілзаміщені гетероцикли. Ці типи гетероциклів привертають значний інтерес своєю близькістю до природних сполук, а також їх різнобічним використанням як фармацевтичних препаратів, пестицидів та інгібіторів корозії металів.

Основний підхід до синтезу як поліметилен-, так ω-аміноалкілгетероциклів передбачає використання як вихідних сполук лактамів та їх похідних, включаючи і місткові єнаміни (МЄ), у яких атом азоту зв'язаний поліметиленовим містком з α-вуглецевим атомом. Незважаючи на відомі успіхи застосування МЄ у синтезі названих типів гетероциклів, їх синтетичні можливості розкриті недостатньо. Заслуговують на особливу увагу реакції з електрофілами, зокрема, з ацилюючими реагентами, які відбуваються по атому азоту в циклі. Можна припустити, що введення акцепторної групи в молекулу сприятиме перебігу реакцій з бінуклеофілами, які приводять до утворення ω-аміноалкілгетероциклів, а з іншого боку - наявність додаткової функціональної групи значно розширить синтетичні можливості МЄ в синтезі поліметиленпохідних гетероциклів.

Саме тому дослідження реакцій МЄ з електрофільними реагентами, які в кінцевому результаті можуть привести до синтезу нових типів конденсованих поліметилен- та ω-аміноалкілгетероциклів, є актуальною проблемою.

Мета роботи полягала у вивченні взаємодії місткових єнамінів з електрофільними реагентами та використанні одержаних адуктів як вихідних сполук для синтезу поліметилен- або ω-аміноалкілгетероциклів.

Об'єкт дослідження: реакції МЄ з електрофільними реагентами, як метод синтезу поліметилен- або ω-аміноалкілгетероциклів.

Предмет дослідження: отримані із лактамів та їх похідних МЄ, в реакціях з хлорангідридами карбонових кислот, сульфохлоридами та гетерокумуленами.

Методи дослідження: органічний синтез, елементний аналіз, спектральні методи (ІЧ-, ЯМР-спектроскопія, мас-спектрометрія).

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалася в рамках наукової теми відділу хімії ФОС Інституту органічної хімії НАН України "С-Фосфорильовані піроли та піразоли в синтезі нових конденсованих фосфоровмісних гетероциклів" (2001-2003 рр.), № держреєстрації 0101U000687.

Наукова новизна отриманих результатів. Ацилюванням 2-нітрометиленазепану хлорангідридами кислот у присутності водного лугу вперше синтезовані похідні 7-аміно-1-нітро-2-гептанону. Показано, що одержані сполуки успішно можуть бути використані в синтезі ε-амінопентилпохідних 3-нітрохіноліну, 5-нітротетрагідропіримидину та ізоксазолу.

Вперше досліджено реакцію місткових нітроєнамінів з ізоціанатами та ізотіоціанатами, виявлено закономірності її перебігу в залежності від реакційних умов, а також будови реагента і субстрата. Результатом цього перетворення можуть бути β-карбамоїльовані нітроєнаміни, похідні 7-аміно-1-нітро-2-гептанону, або 1,2-поліметилен-2-нітрометил-1,3,5-триазин-4,6-діони.

Знайдена нова в хімії нітроєнамінів реакція, що приводить до утворення похідних маловивченої гетероциклічної системи тієно[3,4-b]піролу.

Встановлено, що реакція МЄ, похідних 1,3-оксазол-5(4Н)-ону, з ізотіоціанатами супроводжується рециклізацією до 5-ациламіно-1,6-поліметилен-2-тіоксо-4-оксо-1,2,3,4-тетрагідропіримідинів.

Вперше показано, що в присутності ангідридів кислот тіолактимні етери можуть реагувати з субстратами, які містять активну метиленову групу утворюючи, в залежності від розміру насиченого циклу, три типи продуктів: пуш-пульні МЄ, N-ацильовані пуш-пульні МЄ та 5-ациламіно(2-метилтіобутиліден)похідні метиленактивних сполук.

Практичне значення одержаних результатів полягає у створені на основі МЄ препаративних методів синтезу конденсованих поліметиленпохідних гетероциклічних систем і гетероциклів, які містять ω-аміноалкільний залишок.

Особистий внесок дисертанта. Основний обсяг