LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Реакції місткових єнамінів з електрофільними реагентами

участь в зазначеному процесі. На відміну від розглянутих тіолактимних етерів реакція 5-метилтіо-3,4-дигідро-2Н-піролу (n = 1) з метиленактивними субстратами в присутності оцтового ангідриду супроводжується розкриттям насиченого циклу і утворенням 4-ацетиламіно-1-метилтіобутиліденпохідних 35. В деяких випадках в процесі реакції утворюються суміші цих сполук з N–ацетильованими МЄ 36 (наприклад, вихід 1-ацетил-2-піролідініліденмалононітрилу досягає 30%), які легко розділяються кристалізацією.

Необхідно зазначити, що як лінійні 35, так і сполуки циклічної будови 36 легко взаємодіють з нуклеофілами, утворюючи одні і ті ж самі продукти. На прикладі двох похідних бензтіазолу - N-(5-бензотіазол-2-іл-4-метилсульфаніл-5-ціано-пент-4-еніл)-ацетаміду 35г и 2-(1-ацетил-пірролідін-2-іліден)-бензотіазол-2-іл-ацетонітрилу 36г наведені перетворення, які дають підстави зробити висновок про синтетичну еквівалентність цих сполук. Так, при дії етилату натрію на 35г відбувається внутрішньомолекулярна циклізація з утворенням МЄ 37. Цей же продукт утворюється в подібних умовах і в результаті відщеплення ацетильної групи від сполуки 36г.

В реакціях з фенілгідразином заміщення метилтіо-групи в 35г протікає так само легко (вихід 84%), як і розкриття насиченого циклу в 36г, що в обох випадках дозволяє одержати гідразинопохідну 38. Ця сполука циклізується в 3-аміно-5-(3-ацетиламінопропіл)-4-(2-бензтіазоліл)піразол 39 при кип'ятінні в спирті в присутності каталітичної кількості триетиламіну. Слід додати, що неацетильований МЄ 37 в реакцію з фенілгидразином не вступає.

Як приклад реакції сполуки 35г (36г) з 1,3-бінуклеофілами можна навести синтез 4-аміно-6-(3-ацетиламіно)-5-(2-бензтіазоліл)-2-фенілпіримідину 40. Ця сполука утворюється в одну стадію при кип'ятінні 35г або 36г з бензамідином в спирті в присутності етилату натрію.

Цікавою в синтетичному плані, на наш погляд, є похідна оксазолону 35в, яка утворюється в одну стадію при нагріванні тіолактимного етеру з гіпуровою кислотою в оцтовому ангідриді з виходом 69 %.

При дії на сполуку 35в фенілгідразину відбувається рециклізація оксазолонового циклу через інтермедіат 41 з утворенням N-[5-(3-ацетиламіно-пропіл)-3-оксо-2-феніл-2,3-дигідро-1H-піразол-4-іл]-бензаміду 42.

Аналогічно, внаслідок реакції 39в з бензамідином був одержаний N-[4-(3-ацетиламіно-пропіл)-6-оксо-2-феніл-1,6-дигідро-піримідин-5-іл]-бензамид 43.


ВИСНОВКИ


1. Розроблено препаративний метод синтезу невідомих раніше похідних 7-аміно-1-нітро-2-гептанону на основі реакції 2-нітрометиленазепану з хлорангідридами карбонових кислот та сульфохлоридами. Показана перспективність використання одержаних сполук в синтезі ε-амінопентилпохідних 3-нітрохіноліну, 5-нітротетрагідропіримидину та ізоксазолу.

2. Встановлена залежність регіонаправленості реакції місткових нітроєнамінів з ізоціанатами та ізотіоціанатами від умов її проведення та розміру насиченого циклу єнаміну. Показано, що результатом цього перетворення можуть бути β-карбамоїльовані нітроєнаміни, похідні 7-аміно-1-нітро-2-гептанону, або 1,2-поліметилен-2-нітрометил-1,3,5-триазин-4,6-діони.

3. Показано, що реакція місткових єнаміноефірів з ізотіоціанатами, в залежності від розміру насиченого циклу, може приводити до 3,4-поліметиленпіриимідинів, або до похідних нової гетероциклічної системи - 1,7-дигідро-3Н-2а,4,7-триазааценафтилену.

4. На основі реакції 1-метил-2-нітрометиленпіролідину з ізотіоціанатами розроблено новий метод синтезу похідних маловивченої гетероциклічної системи тієно[3,4-b]піролу.

5. Знайдено умови, за яких реакція 5-метилтіо-3,4-дигідро-2Н-піролу з сполуками, що містять активну метиленову групу відбувається з розкриттям піролідинового циклу і утворенням 4-ацетиламіно-1-метилтіометиленпохідних – перспективних субстратів в синтезі γ-амінопропілпохідних гетероциклів.


Основний зміст дисертації викладено в роботах


1. Nazarenko K. G., Shvidenko K. V., Pinchuk A. M., Tolmachev A. A. Synthesis of 7-Amino-1-Nitro-2-Heptanone Derivatives. // Synth. Commun. - 2003. - Vol. 33, N 24. - P. 4241-4252.

(Швиденко К. В. - Проведення базових експериментальних досліджень: розробка умов синтезу амінонітрокетонів, синтез гетероциклів на їх основі.)

2. Назаренко К. Г., Швиденко К.В., Толмачев А. А.. Синтез 1,6-полиметиленпиримидинов на основе4-(1-азациклоалкилиден)-1,3-оксазол-5-онов. // Химия гетероцикл. соедин. - 2004. - N 1. - C. 132-133.

(Швиденко К. В. - Розробка умов синтезу конденсованих поліметиленпіримідинів.)

3. Nazarenko K. G., Shvidenko K. V., Pinchuk A. M., Tolmachev A. A. The reaction of Cyclic Nitroenamines with Isocyanates. Synthesis of 1,6-polymethylene-6-nitromethyl-1,3,5-triazine-2,4-dione Derivatives. // Monatsh. Chem. - 2005. – Vol. 136, N 2. - P. 211-215.

(Швиденко К. В. - Проведення експериментальних досліджень, аналіз спектральних даних.)

4. Швиденко К. В. Реакції дезактивованих циклічних єнамінів з деякими електрофільними реагентами. // V Конференція молодих вчених та студентів-хіміків південного регіону. Тези доповідей. - Одеса. - 2002. - С. 66.

5. Nazarenko K. G., ShvidenkoK. V., Shyrokaya T. I., Tolmachev A. A. New Heterocyclisations Based On Cyclic Enamines, Imidates and Thioimidates. // International Conference Chemistry of Nitrogen Containing Heterocycles. Тези доповідей. – Харків. – 2003.- С. 50.


АНОТАЦІЯ


Швиденко К. В. Реакції місткових єнамінів з електрофільними реагентами. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.03 - органічна хімія. Інститут органічної хімії НАН України, Київ, 2005.

Дисертація присвячена дослідженню реакцій місткових єнамінів з електрофільними реагентами: хлорангідридами карбонових кислот, сульфохлоридами, ізоціанатами і ізотіоціанатами. Встановлено оптимальні умови проведення реакцій в залежності від природи вихідних сполук, характеру замісників при подвійному зв'язку і розміру насиченого циклу.

Запропоновано новий, простий та зручний метод отримання