LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Реакції місткових єнамінів з електрофільними реагентами

амінонітрокетонів, що містять поліметиленовий ланцюг, виходячи із нітроєнамінів у водно-лужному середовищі. Отримані амінонітрокетони були використані у синтезі ω-аміноалкільних гетероциклів із нітрогрупою в кільці.

Показано, що єнаміни, похідні малононітрилу, легко ацилюються хлористим бензоїлом у основному середовищі, а отримана сполука реагує із рядом нуклеофільних агентів, що приводить або до продуктів лінійної структури, або до γ-аміноалкільних гетероциклів.

Виявлено, що продуктами взаємодії єнамінів з гетерокумуленами можуть бути як лінійні сполуки, так і похідні гетероциклічних систем, а напрямок реакції залежить від умов її проведення і природи вихідної речовини.

Знайдено, що реакція тіолактимних ефірів з рядом сполук, що містять активну метиленову групу, в присутності ангідридів кислот може приводити як до продуктів конденсації, так і до сполук з розімкненою структурою, які містять метилтіогрупу. Останні можуть бути з успіхом застосовані як прекурсори у синтезі аміноалкільних гетероциклів.

Ключові слова: місткові єнаміни, електрофільні реагенти, рециклізація, тіолактимні етери, аміноалкільні гетероцикли.


АННОТАЦИЯ


Швиденко К. В. Реакции мостиковых енаминов с электрофильными реагентами. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.03 - органическая химия. Институт органической химии НАН Украины, Киев, 2005.

Диссертация посвящена исследованию реакций мостиковых енаминов с электрофильными реагентами: хлорангидридами карбоновых кислот, сульфохлоридами, изоцианатами и изотиоцианатами. Установлены оптимальные условия проведения реакции в зависимости от природы исходных соединений, характера заместителей при двойной связи и размера насыщенного цикла.

Предложен новый, простой и удобный метод получения ранее неизвестных производных 7-амино-1-нитро-2-гептанона из 2-нитрометиленазепана и ацилирующих агентов (хлорангидридов карбоновых кислот и сульфохлоридов) в водно-щелочной среде. Полученные аминонитрокетоны были использованы в синтезе ω-аминопентильных производных гетероциклов: 3-нитрохинолина, 5-нитротетрагидропиримидина и изоксазола.

Показано, что 2-(2-пирролидинилиден)малононитрил гладко ацилируется хлористым бензоилом в присутствии пиридина с образованием N-бензоилированного производного. Реакции полученного соединения с первичными алифатическими аминами сопровождаются раскрытием насыщенного цикла с образованием продуктов линейной структуры - N-(4-алкиламино-5,5-дициано-пент-4-енил)-бензамидов. В случае ароматических аминов исходное соединение выступает как ацилирующий агент. Использование 1,2- и 1,3-биснуклеофильных агентов (фенилгидразин и бензамидин) сопровождается рециклизацией и образованием γ-аминопропильных гетероциклов – пиразолов и пиримидинов соответственно.

Установлено, что продуктами взаимодействия мостиковых нитроенаминов с гетерокумуленами могут быть как линейные соединения - производные 7-амино-1-нитро-2-гептанона, так и производные гетероциклической системы - 1,2-полиметилен-2-нитрометил-1,3,5-триазин-4,6-дионы, а направление реакции зависит от условий ее проведения и природы исходного соединения.

Исследована реакция мостиковых енаминоэфиров с изотиоцианатами. Показано, что в присутствии сильных оснований наблюдается селективное N-карбамоилирование, а дальнейшие превращения полученных аддуктов зависят от размера насыщенного цикла исходного соединения. В случае азепановых производных наблюдается образование 1,6-полиметиленпиримидинов, а при использовании пирролидиновых производных происходит присоединение еще одного моля гетерокумулена с образованием 1,7-дигидро-3Н-2а,4,7-триазааценафтиленов.

Показано, что 1-метил-2-нитрометиленпирролидин в присутствии гидрида натрия региоселективно взаимодействует с изотиоцианатами по активной метиленовой группе азотсодержащего насыщенного цикла, приводя к продуктам 3С-карбамоилирования. При повышенной температуре наблюдается циклизация промежуточного продукта замещения с образованием производных малоизученной гетероциклической системы - тиено[3,4-b]пирола.

Найдено, что реакция тиолактимных эфиров с рядом соединений, содержащих активную метиленовую группу, в присутствии ангидридов кислот может приводить как к продуктам конденсации, так и к соединениям с разомкнутой структурой, содержащих метилтиогруппу. Последние могут быть с успехом применены в качестве прекурсоров в синтезе аминопропильных гетероциклов.

Ключевые слова: мостиковые енамины, электрофильные реагенты, рециклизация, тиолактимные эфиры, аминоалкильные гетероциклы.



SUMMARY


Shvidenko К. V. Reactions of bridged enamines with electrophilic reagents. - Manuscript.

Thesis for candidate's degree by specialty 02.00.03 - organic chemistry. Institute of organic chemistry National Academy of Sciences of Ukraine, Кyiv, 2005.

Dissertation is devoted to the investigation of the reactions of bridged enamines with electrophilic reagents, such as acid chlorides, sulfochlorides, isocyanates and isothiocyanates. The reaction condition were optimized. Dependence of products obtained on the nature of the starting material was established.

A simple and facile method was developed for the synthesis of aminonitroketones that contain polymethylene chain. Aminonitroketones obtained were used for the constructing of ω-aminoalkyl heterocycles with nitrogroup in the ring.

It has been shown that bridged enamines could react with heterocumulens in two different ways: on the one hand giving rise to the linear products, on the other hand polymethylene heterocycles could be obtained.

It has been found that thiolactim ethers could react with a variety of methylene-active compounds in the presence of acid anhydrides. The compounds thus obtained represent themselves either condensation products or linear substances, bearing methylthio group.

Key words: bridged enamines, electrophilic reagents, recyclisation, thiolactim ethers, aminoalkyl heterocycles.