LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Реакції нітротолуолів і їх кисневмісних похідних з озоном у розчині оцтової кислоти

нітротолуолами в розчині оцтової кислоти. Показано, що нітротолуоли оксидуються озоном за іоно-радикальним неланцюговим механізмом. Доведено існування двох механізмів витрачання озону: при низьких температурах на стадії ініціювання переважним є іоно-радикальний неланцюговий механізм витрачання озону, з підвищенням температури стає помітним ланцюгове витрачання озону в реакціях з продуктами деструктивної оксидації ароматичного кільця.

Розглянено механізм каталітичної оксидації і вивчено основні стадії каталітичного циклу. З'ясовано роль кожного компонента оксидаційної системи. Встановлено, що каталітична оксидація нітротолуолів здійснюється озоном; його роль пов'язана з генерацією активної форми каталізатору, яка ініціює селективну оксидацію метилбензолів, а молекулярний кисень приймає участь лише на стадії продовження ланцюгу за рахунок взаємодії з активними радикалами.

Запропонований механізм каталітичної оксидації нітротолуолів поглиблює теоретичні уявлення щодо реакції озону з похідними толуолу у рідинній фазі і дозволяє обгрунтовно підходити до вибору каталізатору і умов оксидації для селективного утворення нітробензойних кислот.

Практичне значення одержаних результатів.Запропоновано нові способи регулювання та управління селективністю оксидації стосовно нітротолуолів озоном у розчині оцтової кислоти, які заснованні на проведені реакції в присутності каталізаторів – солей металів змінного ступеня оксидації і їх суміші з сполуками брому.

Розроблено нові безвідходні та екологічно чисті методи синтезу ізомерних нітробензойних кислот з використанням безбаластного оксидатора – озону, високий відновно-оксидаційний потенціал якого дозволяє проводити процес у м'яких умовах. Досягнені результати можуть бути підставою для подальшого розвитку практичного використання озонув реакціях оксидації алкілбензолів у розчині оцтової кислоти.

Особистий внесок здобувача. При виконанні дисертаційної роботи автором самостійно була вивчена та проаналізована науково-технічна література і патентна інформація з питань оксидації ароматичних сполук для використання ії у наукових експериментах та обговоренні отриманих результатів. Самостійно виконано експериментальні дослідження каталітичної і некаталітичної оксидації нітротолуолів озоном у оцтовій кислоті, висунуто теоретичне обгрунтування механізму процесу, розроблено нові екологічно чисті препаративні методи синтезу ізомерних нітробензойних кислот.

Співавтори опублікованих робіт за темою дисертації: М. Ф. Тюпало, науковий керівник, в усіх роботах – планування експерименту, обговорення та інтерпретація результатів; Ю.П.Кудюков – обговорення та інтерпретація кінетики каталітичної реакції озону з 4-нітротолуолом; Е. В. Потапенко – дослідження впливу домішок оцтового ангідриду на процес отримання 4-нітробензойної кислоти в замкнутому циклі та розробка кількісного аналізу 4-нітротолуолу та продуктів його оксидації методом газорідинної хроматографії; П.Ю. Андрєєв – розробка режиму кристалізації 4-нітробензойної кислоти, експериментальні дані по оксидації 4-нітротолуолу триацетатом кобальту.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації доповідались на Науково-практичній конференції з фармації (Харків, 2000); VI Міжнародній науково-практичній конференції "Університет і регіон" (Луганськ, 2000); XIX Українській конференції з органічної хімії (Львів, 2001); Науково-практичній конференції "Сучасні проблеми фармацевтичної науки і практики" (Харків, 2001); Симпозіум "Сучасні проблеми фізичної хімії" (Донецьк, 2002).

Публікації. За темою дисертації опубліковано чотири статті в наукових журналах та тези п'яти доповідей на наукових конференціях.

Структура та об'єм роботи. Робота викладена на 132 сторінках (містить 31 таблицю, 32 рисунки). Дисертація складається з вступу, літературного огляду, трьох основних розділів, висновків, списку літератури з 198 посилань та трьох додатків.

НЕКАТАЛІТИЧНА ОКСИДАЦІЯ НІТРОТОЛУОЛІВ І ЇХ КИСНЕВМІСНИХ ПОХІДНИХ ОЗОНОМ У розчині ОЦТОВОЇ КИСЛОТИ


Продукти оксидації. Некаталітична оксидація нітротолуолів озоном проходить без індукційного періоду і, переважно, по ароматичному кільцю з утворенням пероксидних сполук. (табл.1). Серед продуктів ароматичного характеру в початковий період реакції ідентифіковані відпо-



Таблиця 1

Оксидація нітротолуолів озоном при 303К. [O3]о = 4·10-4; [ArCH3]о = 0,5 моль/л; Vр = 0,04л.



Сполуки

Ступень перетво-рення, %

Селективність

n =

моль О3/

моль ArH




по метильній групі

по ароматичному кільцю


2-нітротолуол


3-нітротолуол


4-нітротолуол


толуол

12,0

85,2

12,0

80,0

12,6

59,4

11,0

8,2

5,1

22,4

18,5

24,2

22,3

16,0

89,0

92,0

72,0

72,4

71,5

74,1

84,0


2,32

-

2,30

-

2, 34

2,90




відні нітробензальдегіди і нітробензилові спирти, а на більш глибоких стадіях оксидації – нітробензойні кислоти. Сумарний вихід продуктів оксидації по метильній групі не перевищує 24,2 % (табл. 1). Введення в ароматичне кільце нітрогрупи в положення3 і 4 сприяє підвищенню стійкості його до дії озону, при цьому вихід продуктів оксидації по метильній групі зростає з 16,0 %, у випадку оксидації толуолу, до 22,4 %, у випадку оксидації 3-нітротолуолу, і до 24,2%, якщо нітрогрупа знаходиться в положенні 4. Нітрогрупа в положенні 2 знижує стійкість ароматичного кільця в озонолітичних перетвореннях, що зумовлюється стеричним ефектом замісника.

Пероксиди - продукти деструкції ароматичного кільця, виділяються у вигляді маслянистої в'язкої рідини світло-жовтого кольору, вони добре розчиняються в оцтовій кислоті, погано – в дихлоретані та чотирьоххлористому вуглеці, при низьких температурах стійкі до дії озону, активно реагують з лугами та йодідом калію. За кількістю активного кисню та літературними даними пероксиди являють собою олігомери лінійної будови, що утримують одну гідропероксидну та дві диалкілпероксидних групи.



Кінетика оксидації.Реакція озону з нітротолуолами при температурах до 303К підпорядковується бімолекулярному закону та має перший порядок по кожній з реагуючих речовин (рис.1, 2):


Wо3 = kеф [O3]o[ArCH3]o (1)