LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Реакції нітротолуолів і їх кисневмісних похідних з озоном у розчині оцтової кислоти


Реакційна здатність ізомерних нітротолуолів в реакції з озоном значною мірою визначається положенням нітрогрупи у ароматичному кільці та стеричним ефектом замісника і знижується в ряду ізомерів пара > мета > орто (табл.2). Стехіометричний коефіцієнт реакції за озоном при температурах до 303К знаходиться в межах 2,32 – 2,34 (табл.1).

При температурах вище 313К бімолекулярність реакції озону з нітротолуолами порушується, ефективна константа швидкості проявляє залежність від початкової концентрації реагентів (табл. 3).



Таблиця 2

Константи швидкості реакції озону з нітротолуолами у оцтовій кислоті при температурі 294К.


Сполуки


Початкова концентрація, моль/л


kеф102, л/мольс


[ArCH3]о102

[O3]o104


2-нітротолуол

3-нітротолуол

4-нітротолуол

толуол

5,2 - 21,2

2,4 - 11,5

2,4 - 11,5

1,3 - 12,1

0,13 - 1,4

0,13 - 1,4

0,13 - 1,4

0,20 - 1,6

2,3 0,2

3,5 0,3

3,8 0,3

80,0 4,0


Рис.1. Залежність початкової швидкості оксидації від початкової концентрації 3-нітротолуолу: 1- 0,125; 2- 0,250; 3- 0,500; 4- 1,000 моль/л.

Т=303К; [O3]о = 0,4710-3 моль/л; Vр=0,04л; швидкість газового потоку – 5,610-4 л/с.

Рис.2. Залежність початкової швидкості витрачання озону в реакціях з нітротолуолами від початкової концентрації реагуючих речовин при 294К: 2-нітротолуол (1); 3-нітротолуол (2); 4-нітротолуол (3).


Таблиця 3

Кінетичні параметри реакцій озону з нітротолуолами

Сполука

Т, К

k /

k //

Е/

Е//

А/

А//



л/мольс

кДж/моль

л/мольс


2-нітротолуол



3-нітротолуол



4-нітротолуол


294

313

353

294

313

353

294

313

353


0,023

0,060

0,240

0,035

0,075

0,530

0,038

0,080

0,540


-

1,2

11,2

-

1,4

13,5

-

1,8

25,1


34,0

4,0


35,0

4,0


36,0

4,0


48,0

5,0


51,0

5,0


54,0

5,0


2,8·104



4,7·105



9,9·105


2,7·108



5,4·109



4,4·1010


Рівняння для швидкості реакції має вигляд:

WO= k /[O3]o[ArCH3]o+ k //[O3] [ArCH3] , (2)

відкіля

kеф = k / + k //[O3] [ArCH3] , (3)


де k/ та k// - емпіричні параметри, які залежать від температури (табл.3).


Обговорення механізму оксидації. Рівняння (2) характеризує витрачання озону за неланцюговим і ланцюговим механізмами. За результатами експерименту та літературними даними витрачання озону за неланцюговим механізмом проходить в первинній реакції з нітротолуолом (р.4-6), а ланцюгове витрачання озону пов'язане з його реакціями на стадії продовження ланцюгу з продуктами термічного розпаду олігомерних пероксидів, наприклад, з аліфатичними альдегідами (7-11):


ArCH3 + O3 → ArH2 + HO + O2 (4)

ArCH3 + O3 → ArCH2OH + O2 (5)

ArCH3 + O3 → продукти озонолізу (6)

RCHO + O3 R(O) + HO + О2 (7)

R(O) + O2 RC(O)О2• (8)

RC(O)O2 + O3 RC(O)O + 2О2 (9)

RC(O)O + O3 RC(O)O2 + O2 (10)

2 RC(O)O2 продукти (11)


Відповідно до схеми реакцій (7-11):

k// = (k9·k7) / 2k11 (12)

Знайдена з виразу (12) k9 для 4-нітротолуолу при 313К ≈ 1,2∙104 л/моль∙с.


Оксидація похідних бензилового спирту. Проміжними продуктами оксидації ізомерних нітротолуолів є відповідні похідні бензилового спирту (рис.4,5). На відміну від нітротолуолів вони реагують з озоном переважно по бензильному положенню з утворенням відповідних ароматичних карбонових кислот (табл.4). Пероксиди отримуються за рахунок озонолітичної деструкції ароматичного кільця. Аналогічно оксидуються хлорзаміщені бензилового спирту, однак селективність їх оксидації по боковому ланцюгу є дещо нижчою (табл.4). Підвищення стійкості ароматичного кільця похідних бензилового спирту до дії озону пов'язано з підвищеною π-дефіцитністю ароматичного кільця при наявності в ньому дезактивуючих NO2 - та

Cl - замісників.

Таблиця 4

Оксидація озоном похідних бензилового спирту при 294К. [спирт]о = 0,066; [О3]о = 3,9·10-4 моль/л

Спирт

kеф,

л/моль·с

Вихід, %



ароматична кислота

пероксиди

Бензиловий

4-нітробензиловий

3-нітробензиловий

2-нітробензиловий

4-хлорбензиловий

3-хлорбензиловий

3,4 0,40

0,7 0,10

0,4 0,06

0,3 0,05

1,1 0.11

0,7 0,10

83,4

96,4

95,3

74,2

90,2

88,7

16,0

2,2

2,7

23,3

8,1

9,6


Реакція озону з похідними бензилового спирту у широкому інтервалі температур (293-333К) описується кінетичним рівнянням другого порядку, має перший порядок по кожній з реагуючих речовин, озон в реакції витрачається тільки за неланцюговим механізмом, а його стехіометричний коефіцієнт не перевищує 1,05-1,25. Реакційна здатність спиртів у реакціях з озоном на порядок вища, ніж у відповідних заміщених толуолу (табл.2), та значно нижча у порівнянні з бензиловим спиртом (табл.4).


Оксидація похідних бензальдегіду. Похідні бензальдегіду є проміжними продуктами оксидації відповідних метилбензолів і бензилових спиртів (рис.4). При їх озонуванні основними продуктами реакції є відповідні ароматичні кислоти та пероксидні сполуки – продукти деструктивної оксидації ароматичного кільця (табл.5).

Електронодонорні замісники сприяють деструктивній оксидації ароматичного кільця та зниженню виходу ароматичних карбонових кислот. Електроноакцепторні