LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Реакції нітротолуолів і їх кисневмісних похідних з озоном у розчині оцтової кислоти

замісники пасивують ароматичне кільце, основним продуктом оксидації у цьому випадку є ароматична карбонова кислота. Між реакційною здатністю похідних бензальдегіду і природою замісника спостерігається лінійна залежність (рис.3). Вичислене значення ρ для цієї серії дорівнює – 1,12, що відповідає електрофільному механізму взаємодії озону з альдегідами.

Озон в реакції з нітробензальдегідами, як і з відповідними нітротолуолами, при температурах до 313 К витрачається за неланцюговим, а при підвищених температурах за ланцюговим механізмом (рів.2).

Таблиця 5

Вплив природи замісника в ароматичному кільці на склад продуктів оксидації альдегідів при 303К. [альдегід]о = 0,066; [О3]о = 3,9·10-4 моль/л


Сполука

Вихід, %


ароматична кислота

пероксиди

бензальдегід

4-нітробензальдегід

3-нітробензальдегід

2-нітробензальдегід

4-толуіловий альдегід

3-толуіловий альдегід

4-хлорбензальдегід

4-бромбензальдегід

42,2

77,2

75,1

34,6

30,2

33,1

61,3

60,7

48,8

15,2

18,7

58,3

54,6

56,5

30,8

31,4



Рис.3. Залежність ефективної константи швидкості реакції озону з похідними бензальдегіду від величини σ о у оцтовій кислоті при 294К.

КАТАЛІТИЧНА ОКСИДАЦІЯ НІТРОТОЛУОЛІВ ОЗОНОМ У РОЗЧИНІ

ОЦТОВОЇ КИСЛОТИ


Продукти реакції. Швидкість та селективність оксидації нітротолуолів у присутності солей металів змінного ступеня оксидації залежать від відновно-оксидаційного потенціалу металу і є максимальним в умовах каталізу солями кобальту. Каталіз діацетатом кобальту реакції оксидації 3- і 4-нітротолуолів озоном в оцтовій кислоті дозволяє практично повністю зупинити процес деструктивної оксидації ароматичного кільця і вести реакцію виключно у напрямку оксидації по метильній групі з утворенням відповідних нітробензойних кислот. В умовах оксидації 2-нітротолуолу виявлено зниження селективності оксидації по метильній групі, яке очевидно, зумовлюється стеричним ефектом замісника (табл.6). Проміжними продуктами каталітичної оксидації є відповідні ароматичні спирти і альдегіди (рис.4).

Таблиця 6

Оксидація нітротолуолів озоном у присутності діацетату кобальту при 373К. [O3]о = 410-4. [ArCH3]о = 0,5; [Co(ОАc)2]о = 0,14 моль/л; ωг=0,37с-1


Сполука


W·105, моль/л·с


Вихід нітробензойної кислоти, %

2-нітротолуол

3-нітротолуол

4-нітротолуол

5,7

7,2

7,4

75,2

94,3

95,6



Обговорення механізму оксидації. Початкова швидкість оксидації нітротолуолів лінійно залежить від концентрації реагентів у першому ступені і не залежить від концентрації молекулярного кисню в газовій суміші. У системі практично з самого початку встановлюється рівновага, відповідно до якої кобальт протягом всієї оксидації знаходиться переважно в оксидованій формі. Встановлення рівноваги в системі за часом співпадає з досягненням максимальної швидкості реакції (рис. 4). Припинення подачі озону в зону реакції веде до повної зупинки оксидації, при цьому оксидована форма каталізатору швидко перетворюється у відновну.

Виявлені факти свідчать, що в умовах каталізу оксидація проходить за іоно-радикальним неланцюговим механізмом, в якому вирішальну роль відіграє двостадійна оксидація озоном відповідно до якої озон, переважно реагує з відновною формою металу з утворенням активних часток





Рис. 4. Оксидація 4-нітротолуолу озоном в оцтовій кислоті у присутності діацетату кобальту (умови див. табл. 6).

1 - 4-нітротолуол; 2 – 4-нітробензойна кислота; 3 – 4-нітробензальдегід; 4 – 4-нітробензиловий спирт; 5 – триацетат кобальту.


Co(III), які володіють високою субстратною селективністю в реакціях оксидації по метильній групі:

Со2+ + О3 + Н + → Со3+ + HO + О2 (12)

ArCH 3 + Co3+ → ArH2 + Co2+ + H+ (13)

ArH2 + О2 → АrCH2O2 (14)

2 АrCH2O2→ продукти (15)

В умовах каталізу швидкість деструктивного руйнування ароматичного кільця озоном в декілька разів перевищує швидкість оксидації окисленою формою кобальту по метильній групі (табл.7). Виходячи с цього селективна оксидація нітротолуолів стає можливою лише при порівняних концентраціях каталізатору і субстрату та підвищених температурах. Практичне збільшення селективності з ростом температури пояснюється тим, що в умовах каталізу в системі протікають дві конкуруючі реакції нітротолуолів з озоном (6) і Co(III) (13), але при спільній тенденції до росту, швидкість реакції (6) з підвищенням температури зростає повільніше ніж реакції (13) (табл.8).


Таблиця 7

Константи швидкості реакцій каталітичного циклу оксидації нітротолуолів озоном при 373К. [Co(OAc)3]o = 0,14; [O3]o = 4·10-4; [ArCH 3]o = 0,5 моль/л

Реакція

k, л/моль·с

Швидкість реакції,

моль/л·с

О3 + 2-нітротолуол

3-нітротолуол

4-нітротолуол

Со2+ + О3

Со3+ + 2-нітротолуол

3-нітротолуол

4-нітротолуол

0,38* 0,04

0,45* 0,05

0,46* 0,05

9,30·102 90

(4,0 0,40)10-3

(1,1 0,13)10-2

(1,3 0,16)10-2

0,8·10-4

0,9·10-4

0,9·10-4

5,8·10-2

3,0·10-4

7,9·10-4

9,5·10-4

* - константа швидкості первинної реакції озону з ароматичним кільцем.

Таблиця 8

Ефективні константи швидкості реакції нітротолуолів з озоном і оксидованою формою металу при 293 і 373К


Реакція

kеф, л/моль·с

Е,

кДж/моль


293К

373К


О3 + 2-нітротолуол

О3 + 3-нітротолуол

О3 + 4-нітротолуол

Co3+ + 2-нітротолуол

Co3+ + 3-нітротолуол

Co3+ + 4-нітротолуол

Mn4++ 4-нітротолуол

(2,3 0,2)10-2

(3,5 0,3)10-2

(3,8 0,3)10-2

(4,0 0,4)·10-6

(1,0 0,1)·10-5

(1,3 0,1)·10-5

(3,0 0,3)·10-7

1,5 0,10

2,3 0,25

2,5 0,25

(4,0 0,4)·10-3

(11,0 1,2)·10-3

(13,0