LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Реакції нітротолуолів і їх кисневмісних похідних з озоном у розчині оцтової кислоти

1,2)·10-3

(3,0 0,3)·10-3

34,0 4,0

35,0 4,0

36,0 4,0

67,0 4,0

79,0 4,0

81,0 4,0

68,0 8,0



ОКСИДАЦІЯ ІЗОМЕРНИХ НІТРОТОЛУОЛІВ В ОЦТОВІЙ КИСЛОТІ У ПРИСУТНОСТІ КОБАЛЬТБРОМІДНОГО КАТАЛІЗАТОРУ

Введення в оксидаційну систему, що каталізується діацетатом кобальту, броміду калію (рис. 5) веде до значного підвищення швидкості і селективності оксидації при одночасному зниженні майже на порядок оптимальної концентрації солі кобальту. Основні закономірності оксидації





Рис. 5. Оксидація 3-нітротолуолу озоном при 373К.

[ArCH3]о = 0,5; [Co(OAc)2]о = 0,0195; [KBr]о = 0,084; [O3]о = 4·10-4 моль/л; швидкість газового потоку – 10-2 л/с

1 – 3-нітротолуол; 2 – 3-нітробензойна кислота; 3 – 3-нітробензальдегід; 4 – 3-нітробензилбромід; 5 – 3-нітробензиловий спирт; 6 – Co(III)


нітротолуолів в присутності броміду калію зберігаються, бензильний радикал витрачається по іоно-радикальному неланцюговому механізму. Прискорююча дія броміду пояснюється утворенням більш активної частки Cо2+Br● (р. 16,17), яка оксидує молекулу нітротолуолу з більш високою швидкістю, ніж Со (III) (k (ArH + Cо2+Br· ) / k (ArH + Co3+) ≈ 12):


Co2+ + Br ‾ → Со2+Br ‾ (16)

Co2+Br ‾ + O3 + Н+ → (Co3+Br ‾ ) Cо2+Br● + O2 + HО● (17)

ArCH3 + Cо2+Br● → ArС•H2 + Со2+ Br ‾ + H+ (18)


Спосіб отримання 3- і 4-нітробензойних кислот. У реактор з турбінною мішалкою з числом обертів 7,5-13,3 в секунду, і пристроєм для диспергування газу додають 40 мл оцтової кислоти, 0,02 молю нітротолуолу, 7,8·10-4 молю діацетату кобальту і 3,4·10-3 молю броміду калію, включають мішалку і підвищують температуру до 373К. Після розчинення інгредієнтів у систему вводять озоноповітряну суміш зі швидкістю 8,3∙10-3 л/с, яка містить 4,7∙10-4 моль/л озону. Оксидацію проводять до повного зникнення нітротолуолу. По закінчені реакції розчин охолоджують до 308К зі швидкістю один градус за хвилину і до 287К зі швидкістю півградуса за хвилину, що дозволяє кристалізувати нітробензойну кислоту з розмірами кристалів 30-60 мкм. Після десятихвилинної витримки нітробензойну кислоту фільтрують і промивають на фільтрі соляною кислотою. У фільтрат, що містить в собі оцтову кислоту, каталізатор і нітробензойну кислоту, додають 4·10-4 молю діацетату кобальту, 2,4·10-3 молю броміду калію та 0,02 молю оцтового ангідриду для зв'язування реакційної води, і використовують його у вигляді розчинника на наступній стадії оксидації. Вихід нітробензойної кислоти складає 92,9 - 93,2 %.


ВИСНОВКИ


  • Вперше досліджено реакцію ізомерних нітротолуолів з озоном у розчині оцтової кислоти; встановлено кінетичні закономірності та з'ясовано механізм оксидації.

  • Показано, що введення в ароматичне кільце толуолу електроноакцепторних замісників зменшує деструктивну дію озону на ароматичну систему: частка продуктів реакції озону з подвійними зв'язками ароматичного кільця знижується з 84,0 % для толуолу, до 71,5-72,0 % для 3- і 4-нітротолуолів. Серед продуктів оксидації по метильній групі в початковий період реакції переважають відповідні нітробензилові спирти і альдегіди, а при повній оксидації – нітробензойні кислоти.

  • Встановлено, що в умовах некаталітичної оксидації нітротолуолів у оцтовій кислоті озон проявляє себе типовим електрофілом. Введення нітрогрупи в ароматичне кільце молекули толуолу на порядок знижує швидкість реакції озону з подвійними зв'язками ароматичної системи.

  • Вивчено механізм некаталітичної реакції нітротолуолів і проміжних продуктів оксидації з озоном в оцтовій кислоті. Знайдено, що швидкість оксидації озоном нітротолуолів збільшується в ряду орто- < мета- < пара-ізомерів. В умовах оксидації 2-нітротолуолу виявлено зниження селективності оксидації по метильній групі, яке, очевидно, зумовлюється стеричним ефектом замісника. Показано, що нітротолуоли оксидуються за іоно-радикальним неланцюговим механізмом. Доведено існування двох механізмів витрачання озону: низькотемпературного іоно-радикального неланцюгового на стадії ініціювання і ланцюгового при підвищених температурах на стадії продовження ланцюгу з продуктами термічної деструкції олігомерних пероксидів.

  • Показано, що введення в систему озон – нітротолуол – оцтова кислота діацетату кобальту в концентрації, порівняній з концентрацією субстрату, практично повністю запобігає озонолізу ароматичного кільця, головним напрямком стає селективна оксидація по метильній групі з утворенням ароматичних нітрокарбонових кислот, вихід яких залежно від будови складає від 75,4 до 95,6 %.

  • Встановлено, що в умовах каталізу озон переважно витрачається в реакції з відновленою формою металу, а залучення нітротолуолів до оксидації по метильній групі відбувається за реакцією з оксидованою формою металу. Запропоновано механізм каталізу діацетатом кобальту, який пояснює селективне утворення нітробензойних кислот.

  • Визначено, що використання кобальтбромідного каталізатору підвищує швидкість оксидації і сприяє зменшенню оптимальної концентрації іонів кобальту в системі. Збільшення майже на порядок швидкості оксидації за наявності в каталітичній системі домішок бромідів лужних металів пов'язано з утворенням високоактивного кобальтбромідного комплексу , який з більш високою швидкістю, ніж оксидована форма кобальту, залучає нітротолуоли до оксидації. Вивчено кінетику озонування нітротолуолів в присутності кобальтбромідного каталізатору, запропоновано механізм процесу.

  • Розроблено нові методи одержання 3- і 4-нітробензойних кислот у замкнутому циклі. Запропоновано принципову технологічну схему процесу. Досягнені результати можуть бути підставою для подальшого розвитку практичного використання озонув реакціях оксидації алкілбензолів у розчині оцтової кислоти.



    ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО

    У НАСТУПНИХ РОБОТАХ


  • Галстян А.Г., Тюпало Н.Ф., Потапенко Э.В., Андреев П.Ю. Использование озона для получения 4-нитробензойной кислоты в замкнутом цикле // Ж. прикл. хим. – 2001. – Т.74, вып.10. – С.1721-1723.

  • Галстян А.Г., Кудюков Ю.П., Потапенко Е.В., Андрєєв П.Ю. Кінетика і механізм каталітичного окислення 4-нітротолуолу озоном в оцтовій кислоті // Укр. хім. журнал. – 2002. – Т.68, №9. – С. 29-31.

  • Галстян А.Г., Тюпало Н.Ф. Жидкофазное окисление 2-нитротолуола озоном в среде ледяной уксусной кислоты // Нефтехимия.–2002. – Т.42, №5. – С.348-351.

  • Галстян


  •