LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Реакції окиснення фероїну та дифеніламіносульфонату пероксимоносульфатною кислотою та використання їх в аналізі

пероксимоносульфату (ПМС) у водних розчинах, які містять 1,10-фенантролін (phen) і ДФАС, а також аміак та комплекси перехідних металів (Ф і інші фенантролінові комплекси, аміакати). Наукові положення, які висловлені у даній роботі, можуть бути використані для розроблення нових і удосконалення уже існуючих методів кінетичного визначення, прогнозування впливу іонів перехідних металів та їх комплексів на швидкість подібних реакцій і оцінювання можливості використання таких реакцій у ролі індикаторних у кінетичних методах.

На основі досліджуваних індикаторних реакцій розроблено нові кінетичні методи визначення малих кількостей Fe(III), Ag(I), Pd(II) і Cu(II), які відзначаються простотою виконання

аналізу, і не вимагають дорогих реактивів чи обладнання. Показано можливість їх використання в аналізі вод, реактивів, металів і сплавів. Метод визначення Cu(ІІ) значно перевищує за чутливістю абсолютну більшість відомих методів визначення цього елементу.

Особистий внесок здобувача. Вибір теми та окреслення завдань дослідження здійснювались при безпосередній участі дисертанта. Збір літературних даних, експериментальна робота, аналіз результатів досліджень і написання тексту дисертації проведені автором самостійно. Атомно-абсорбційні визначення виконувались спільно з к.х.н., доцентом
Зінчуком В.К. Абсорбційні спектри розчинів одержували за участю к.х.н., доцента Пацая І.О.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідались на:

– international conference "Analytical chemistry and chemical analysis" (Kyiv, 2005, стендова доповідь),

– сесіях наукової ради НАНУ з проблеми "Аналітична хімія" (Одеса, 2006, усна доповідь; Харків, 2007, усна доповідь),

– VI міжнародній науково-практичній конференції "Ресурси природних вод Карпатського регіону" (Львів, 2007, усна доповідь),

– ХІ науковій конференції "Львівські хімічні читання" (Львів, 2007, усна доповідь),

– звітних конференціях співробітників хімічного факультету ЛНУ ім. Івана Франка (Львів, 2006, усна доповідь; Львів, 2007, усна доповідь).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 3 статті та 5 тез доповідей.

Структура дисертації. Дисертація складається з вступу, восьми розділів, висновків, списку використаних джерел та додатку. Дисертація викладена на 137 сторінках (зміст, перелік умовних позначень... та вступ – 11 ст., літературний огляд – 24 ст., експериментальна частина – 83 ст., список використаних джерел – 19 ст.) та 17 сторінках додатків, містить 30 рисунків та 18 таблиць. Список використаних джерел нараховує 175 пунктів.


ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Вступ містить обов'язкові дані передбачені ВАК України, мету та завдання досліджень, обґрунтування актуальності теми дисертаційної роботи.

У першому розділі наведено літературні дані стосовно поведінки ПМСК у розведених водних розчинах, описано властивості субстратів (Ф і ДФАС), розглянуто приклади використання їх у кінетичних методах аналізу і подано характеристики відомих кінетичних каталітичних методів визначення Fe(ІІ, III), Ag(I), Pd(II) і Cu(II).

Пероксимоносульфатна кислота (H2SO5) у розведених водних розчинах проявляє яскраво виражені окиснювальні властивості, вона значно швидше, ніж інші реагенти (Н2О2, К2S2O8 і ін.), окиснює різноманітні субстрати. Порівняно з пероксикарбоновими кислотами, ПМСК є досить стабільною при зберіганні, добре розчиняється у воді, є доступнішим хімічним реактивом і легко синтезується. У присутності деяких іонів перехідних металів ПМС розкладається з утворенням вільних радикалів.

Фероїн ([Fe(phen)3]2+) широко використовується у аналітичній хімії як окисно-відновний індикатор. Основним атрибутом Ф, як індикатора, є високе значення стандартного редокс-потенціалу, він стійкий до змін рН у інтервалі значень 2-9 і до змін іонної сили розчину. Фероїн використовують і як індикаторну речовину у кінетичних методах аналізу, однак ці методи є нечисленними. Похідні дифеніламіну також знаходять широке застосування у аналітичній хімії, як окисно-відновні індикатори чи індикаторні речовини у каталітичних методах. Дифеніламіносульфонат (натрію дифеніламін-4-сульфонат) є одним з найкращих індикаторів для використання у лужному середовищі, він характеризується достатньо високим значенням стандартного редокс-потенціалу, малочутливий до змін рН і іонної сили розчину. Неподілена електронна пара атому Нітрогену у молекулі ДФАС зміщена у бік заміщеного бензольного ядра, що перешкоджає процесам комплексоутворення і обумовлює високу специфічність його, як аналітичного реагенту.

Для каталітичного визначення Fe(II, III), Ag(I), Pd(II) і Cu(II) використовуються майже виключно окисно-відновні індикаторні реакції. Способом спостереження за швидкістю реакції переважно служить спектрофотометрія. У ролі окисників найчастіше виступають Н2О2, перйодати, бромати, пероксидисульфати лужних металів, рідше розчинений О2, комплекси металів і ін. Відновниками можуть бути різноманітні сполуки, переважно вони виконують роль індикаторної речовини.

У другому розділі можна ознайомитись з особливостями приготування і стандартизації робочих розчинів, методами проведення досліджень, методикою оцінювання швидкості реакції та перевірки правильності кінетичних визначень.

За швидкістю реакції слідкували спектрофотометрично, вимірюючи зменшення оптичної густини (А) реакційної суміші при l=508 нм (рис. 1), у випадку окиснення Ф або приріст А при l=380 нм (рис. 2), для реакції окиснення ДФАС. Працювали у диференційному варіанті кінетичних методів, швидкість реакції встановлювали способом фіксованого часу або фіксованої концентрації (при визначенні Ag(I).

Для кінетичних вимірювань використовували спектроколориметр Spekol-11. Користувались кюветами з товщиною поглинаючого шару 50 мм. Значення рН розчинів контролювали іономіром ЭВ-74 зі скляним та хлорсрібним електродами. Атомно-абсорбційні визначення виконували на полуменевому спектрофотометрі AAS-1N у полум'ї пропан-бутан+повітря.

В роботі використовували розчини реагентів, виготовлені з препаратів кваліфікації ос.ч., х.ч. і ч.д.а., які готували на бідистилаті і зберігали в поліетиленовому та скляному посуді. Пероксикислоту синтезували гідролізом калію пероксидисульфату у кислому середовищі, одержаний розчин стандартизували йодометрично.

Для оцінювання селективності розроблених кінетичних методів аналізу за максимально допустиме співвідношення молярних концентрацій заважаючого компоненту і визначуваної речовини приймали таке, при якому зміна швидкості реакції становила 10%.



















Рис. 1. Кінетичні криві окиснення фероїну ПМС в умовах автокаталізу (крива 1; без KF) і за його відсутності (крива 2; 0,16 М KF); 1,610-5 М Ф, 410-4 М ПМС, 1,610-4 М phen, 0,046 М ацетатний буферний розчин, рН 5,0.


Рис. 2. Кінетична крива