LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Реакції окиснення фероїну та дифеніламіносульфонату пероксимоносульфатною кислотою та використання їх в аналізі

окиснення ДФАС пероксимоносульфатом; 410-4 М ДФАС, 510-4 М ПМС, 0,05 М аміачний буферний розчин, рН 9,6.


Правильність результатів кінетичного визначення загального вмісту Fe контролювали фотометричними методами з phen і сульфосаліциловою кислотою, а правильність визначення Ag(I), Pd(II) i Cu(II) − атомно-абсорбційно, вимірюючи А атомної пари при довжинах хвиль 328,1; 247,6 і 324,8 нм, відповідно. При фотометричному і атомно-абсорбційному аналізі вод пробу концентрували випарюванням до вологих солей з подальшим розчиненням їх у розведеній HNO3.

Третій розділ містить відомості про особливості перебігу реакцій окиснення Ф і ДФАС пероксимоносульфатом у відсутності і у присутності сполук перехідних металів. З метою аналізу реакцію окиснення Ф пероксимоносульфатом слід проводити у слабкокислому середовищі, щоб знизити швидкість некаталітичної реакції. У цих умовах реакція проходить автокаталітично, що можна використати для підвищення чутливості визначення каталізаторів, які швидко дезактивуються у процесі реакції (Ag+, Fe3+). Продуктом реакції виступає жовта форма фериїну, яка також утворюється при змішуванні слабкокислих розчинів Fe(III) з phen і проявляє значний каталітичний вплив.

Найкращим при автокаталітичному окисненні виявився ацетатний буферний розчин
(рН 5,0), оскільки ацетат проявляє активуючий вплив на Fe(III), який накопичується у процесі реакції. Значний активуючий вплив на Fe(III) і інші каталізатори проявляє phen, тому його доцільно використовувати для підвищення чутливості кінетичних визначень. Однак, phen зазнає окиснення пероксимоносульфатом у процесі реакції, що призводить до руйнування каталітично активних форм перехідних металів і, у деяких випадках, спричиняє їхню дезактивацію внаслідок гідролізу (Fe3+→Fe(OH)3), зміни ступені окиснення (Ag+ → Ag0) тощо. Продукти окиснення phen проявляють відновні властивості.

Каталітична активність сполук перехідних металів залежить від електронної конфігурації іонів металів-каталізаторів і від структури їхніх комплексів. Найвищу каталітичну активність у реакції окиснення Ф пероксимоносульфатом проявляють лінійні комплекси з електронною конфігурацією комплексоутворювача d10 (Ag+), змішанолігандні комплекси з електронною конфігурацією комплексоутворювача d5 (Fe3+, Mn2+) і змішанолігандні плоскі квадратні комплекси з електронною конфігурацією комплексоутворювача d8 (Pd2+). Очевидно, каталізатори здатні легко вступати у взаємодію з ПМС, яка супроводжується відновлювальною гомолітичною дисоціацією зв'язку −О−О− у аніоні окисника і виділенням вільних радикалів (1), які окиснюють Ф:


X + HSO5- → XOH + SO4- (X+ + SO42- + ОН) (1)


де Х – каталітично активний комплекс.

Активатори, очевидно, забезпечують певну структуру комплексу каталізатора, при якій покращується координація аніону ПМС і полегшується перехід електрону від відновленої форми каталізатора до окисника. Радикальні продукти окиснення phen, крім того, спроможні відновлювати окиснену форму каталізатора. Цим вони попереджують його дезактивацію обумовлену гідролізом (MnIIMnIIIMnO(OH)2) або прискорюють лімітуючу стадію його відновлення (PdIIPd0).

Дифеніламіносульфонат окиснюється ПМС з утворенням продукту жовтого кольору, яким виступає комплекс продукту повного окиснення (дифенілдихінондиімінової будови) з вихідними молекулами ДФАС. При дії сильних кислот цей комплекс руйнується з вивільненням дифенілдихінондиіміну, внаслідок чого розчин набуває фіолетового забарвлення. Кінетична крива окиснення ДФАС − прямолінійна (рис. 2). Реакція окиснення ДФАС проходить з максимальною швидкістю у середовищі аміачного буферного розчину. Причиною підвищення швидкості реакції є висока каталітична дія ряду іонів металів у присутності аміаку, зокрема Cu2+, домішки яких завжди присутні у реактивах. Каталітичний вплив може проявляти і сам аміак.

Окиснення ДФАС являє собою багатостадійний процес, який проходить за радикальним механізмом. Іони металів, які здатні утворювати комплекси з аміаком або змінюють свою ступінь


окиснення під впливом ПМС, впливають на швидкість реакції. Очевидно, що каталізатори або їх активні комплекси розкладають ПМС за схемою подібною до (1), при цьому виділяються вільні радикали, які окиснюють ДФАС.

Активуючий вплив аміаку обумовлений його окисненням у процесі реакції з утворенням проміжних продуктів, які проявляють відновні властивості і спроможні відновлювати каталізатор у циклі поперемінної зміни його ступені окиснення.

За аналогією з реакцією окиснення Ф найвищу каталітичну активність у реакції окиснення ДФАС пероксимоносульфатом проявляють каталізатори, для яких характерне утворення форм з електронною конфігурацією d10 (лінійні комплекси) і d8 (плоскі квадратні комплекси). Іони Fe3+ і Mn2+ не проявляють каталітичної активності через швидку дезактивацію у лужному середовищі внаслідок гідролізу і окиснення, відповідно. Каталітична активність Cu(ІІ) перевищує активність інших каталізаторів більш, ніж на два порядки. Причиною великої різниці у каталітичній активності між Cu(ІІ) і іншими каталізаторами, відновлені форми яких володіють електронними конфігураціями d10 чи d8 (NiІІ, AuІ, Pd0), може бути те, що Cu(I) окиснюється з переходом одного електрону.

Оскільки залежність швидкості реакції від концентрації каталізатора носить прямолінійний характер тільки для Cu(II), Fe(II), Zn(II) і Cd(II), характер залежності швидкості реакції від об'єму проби свідчить про джерело каталітичного впливу, що підвищує надійність результатів кінетичного визначення.

У четвертому розділі описано оптимальні умови проведення реакції окиснення Ф пероксимоносульфатом при каталізі Fe(III) та наведено методику його кінетичного визначення, оцінено селективність запропонованого методу і показано можливість його застосування. На швидкість реакції окиснення Ф пероксимоносульфатом у присутності Fe(III) впливають різноманітні фактори, серед яких – концентрація реагуючих речовин і активаторів, рН і іонна сила розчину, концентрація сторонніх компонентів реакційної суміші тощо.

За оптимальне значення концентрації (С) Ф вибрано 1,610-5 М, щоб при оцінці швидкості каталітичної реакції А реакційної суміші знаходилась у межах 0,1 − 1,0. Залежності швидкості каталітичної реакції від концентрації ПМС, phen, ацетатного буферного розчину (Ац.б.) і рН (рис. 3) мають вигляд кривих з максимумами, тому за оптимальні значення цих параметрів було вибрано ті, які відповідають максимальним її значенням (СПМС = 4,010-4 М, Сphen = 1,610-4 М; САц.б.=0,046 М,
рН 5,0), що забезпечує максимальну чутливість кінетичного визначення Fe(III). Оскільки з підвищенням іонної сили вище максимально допустимого значення швидкість каталітичної реакції знижується, приріст іонної сили реакційної суміші при введенні аліквоти розчину проби не повинен перевищувати 0,046. При дотриманні оптимальних умов швидкість реакції лінійно залежить від концентрації Fe(ІІІ) у інтервалі 0,01−0,12 мг/дм3. Градуйований графік