LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Реакції окиснення фероїну та дифеніламіносульфонату пероксимоносульфатною кислотою та використання їх в аналізі

описується

рівнянням регресії:


DА6=0,97СFe(III)+0,029;


де DА6 − зміна A реакційної суміші за 6 хв від початку реакції (l=50 мм);

СFe(III) − концентрація Fe(III) у мг/дм3.

Дисперсія графіка =3,210-5, при n=5. Мінімальна визначувана концентрація (Сmin) становить 0,01 мг/дм3.

Реакцію окиснення Ф пероксимоносульфатом було використано для розроблення кінетичного методу визначення Fe(III). Визначенню Fe(III) заважають наступні речовини, які здатні зв'язувати каталізатор у каталітично неактивні комплекси, що призводить до зниження чутливості визначення; у дужках наведено максимально допустиме мольне співвідношення заважаючого компоненту і FeIII (СFe(III) =2,010-6 М): фторид (50), дигідрофосфат (10), цитрат (1), оксалат (0,25), трилон Б (0,25), ацетилацетон (0,025).

Присутність у реакційній суміші іонів металів, які проявляють каталітичний чи інгібуючий вплив на досліджувану реакцію, заважає визначенню Fe(ІІІ). Нижче перераховано заважаючі компоненти і наведено їх максимально допустиме мольне співвідношення з FeIII
(СFe(III)=2,010-6 М), а також зазначено природу заважаючого впливу ("+"-каталіз, "−"-інгібування, "−+"-інгібування змінюється на каталіз з підвищенням концентрації заважаючого компоненту): MnII (0,5, +); СoII (5, −+); CuII, NiII, PbII (20, −+); CdII, ZnII, CrIII (20, −); AgI, AuIII, платиноїди (≥0,02, різноманітні заважаючі впливи).

При аналізі реальних об'єктів, наприклад природних вод, може проявляти заважаючий вплив Mn(II), тому для зниження каталітичної активності Mn(ІІ) розчин проби підкислюють перед введенням у реакційну суміш до рН 1-2.

Особливістю реакції окиснення Ф пероксимоносульфатом є те, що комплекс Fe(II) з phen виконує роль індикаторної речовини, а комплекс Fe(III) з phen виступає каталізатором реакції. Це розкриває можливості визначення Fe(III) у присутності ≈100-кратних надлишків Fe(II), що є актуальним при аналізі вод і інших об'єктів, оскільки при додаванні до розчину проби phen, він активує Fe(III) і маскує Fe(II).

За розробленою методикою було проведено аналіз проб природної води з загальним вмістом Феруму вищим і нижчим за гранично допустиму концентрацію (ГДК, за ГОСТ 2874-82 ГДКFe = 0,3 мг/дм3). Для перевірки правильності паралельно було проведено аналіз досліджуваних вод за ГОСТ 4011-72 (табл. 1). Чутливість кінетичного визначення перевищує чутливість методик за ГОСТ 4011-72.

Таблиця 1.

Результати визначення загального вмісту Феруму у природних водах кінетичним (1) і фотометричними методами з phen (2) і сульфосаліциловою кислотою (3), мг/дм3 (n=3; Р=0,95)

Місце відбору

1

2

3

м. Долина, колодязь

м. Трускавець, джерело

0,730,03

0,0270,002

0,690,02

0,0300,002

0,700,03

0,0280,003


У п'ятому розділі описано оптимальні умови проведення реакції окиснення Ф пероксимоносульфатом при каталізі Ag(I), наведено методику кінетичного визначення Ag(І), оцінено селективність методу і показано можливість його застосування. Швидкість реакції окиснення Ф пероксимоносульфатом у присутності Ag(I) залежить від наступних факторів: концентрації реагуючих речовин і активаторів, рН і іонної сили розчину, концентрації сторонніх компонентів реакційної суміші тощо. Оптимальні умови проходження реакції у присутності Ag(I) є дуже близькі до тих, які були встановлені для Fe(III), що свідчить про швидку дезактивацію Ag(I) у процесі реакції, після чого має місце автокаталіз. Ймовірно, причиною дезактивації Ag(I) є відновлення його до Ag(0).

При виборі оптимального значення СФ, яке дорівнює 1,610-5 М, керувались тим, щоб значення А реакційної суміші, за яким слідкують у процесі реакції, попадало у інтервал від 0,1 до 1,0. Залежності швидкості каталітичної реакції від концентрації ПМС, phen, ацетатного буферного розчину і рН (рис. 3) мають вигляд кривих з максимумами, тому за оптимальні значення цих параметрів було вибрано ті, які відповідають максимальним її значенням (СПМС = 4,010-4 М, Сphen = 1,610-4 М; САц.б.= 0,046 М, рН 5,0), що забезпечує максимальну чутливість кінетичного визначення Ag(І). Оскільки з підвищенням іонної сили розчину понад максимально допустиме значення швидкість каталітичної реакції знижується, приріст іонної сили реакційної суміші при введенні аліквоти розчину аналізованої проби не повинен перевищувати 0,005. При дотриманні оптимальних умов швидкість реакції лінійно залежить від концентрації Ag(І) у інтервалі 0,003−0,030 мг/дм3. У оптимальних умовах градуйований графік описується рівнянням регресії:


1/t=0,118СAg(I)+5,3810-4;


де t − час зменшення А реакційної суміші на 20%, с;

СAg(I) − концентрація Ag(I), мг/дм3.

Дисперсія графіка =3,110-8, при n=5. Сmin= 0,003 мг/дм3.

Показано, що каталітично активними є координаційно ненасичені і лінійні координаційно насичені комплекси Ag(I) з phen, який виступає монодентатним лігандом. Будучи зв'язаним у комплекс з каталізатором, phen протонується по вільному атому Нітрогену, що призводить до підвищення позитивного заряду комплексу зі зменшенням рН від 6,0 до 3,8 і зростання його каталітичної активності (рис. 3). Однак визначення Ag(І) проводять при рН 5,0, де є максимальна інтенсивність автокаталізу і вище значення максимально допустимої іонної сили.

Реакцію окиснення Ф пероксимоносульфатом було використано для розроблення кінетичного методу визначення Ag(І). Визначенню Ag(І) заважають ті самі речовини, що й у випадку Fe(III), оскільки вагомий вклад у значення аналітичного сигналу вносить автокаталіз. Нижче перераховано заважаючі компоненти і наведено їх максимально допустиме мольне співвідношення з AgI (СAg(I) =3,010-7 М), а також зазначено природу заважаючого впливу: MnII (0,25, +); AuIII (4, помутніння розчину); СoII (25, −+); FeIII (60, +); CuII, NiII, PbII (100, −+); CdII, ZnII, CrIII (100, −); платиноїди (≥0,1, різноманітні заважаючі впливи); H2PO4- (50, −); F- (250, −). Знизити каталітичну активність Fe(III) вдається за рахунок використання розчину проби з рН 7 − 8, у якому Fe(III) повністю гідролізований. Якщо заважає Mn(ІІ), то за аналітичний сигнал краще приймати величину, обернену до часу зменшення А реакційної суміші на 5%, оскільки, при каталізі іонами Mn2+ спостерігається індукційний період, який дозволяє зменшити їх вплив на швидкість реакції.

Селективність визначення Ag(I) забезпечується врахуванням впливу сторонніх іонів у контрольному досліді, для якого реакційну суміш готують з додаванням аліквоти досліджуваного розчину, а Ag(I) маскують тіоціанатом (СSCN- =810-6 М).

За розробленою методикою було проведено визначення Ag(I) у пробі природної води, а також модельних розчинах №1 і №2 з іонним складом, який притаманний природним водам (50 мг/дм3 Са(II), 20 мг/дм3 Mg(II), 200 мг/дм3 HCO3-, 35 мг/дм3 SO42- і 10 мг/дм3 Cl-) і