LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Реакції окиснення фероїну та дифеніламіносульфонату пероксимоносульфатною кислотою та використання їх в аналізі

модельному розчині №3, який містив, окрім вищезгаданих компонентів, Mn2+ і Fe3+ на рівні їхніх ГДК (за ГОСТ 2874-82 ГДКMn = 0,1 мг/дм3, а ГДКFe = 0,3 мг/дм3). Для перевірки правильності аналізу природної води провели паралельне визначення Ag(I) атомно-абсорбційним методом (табл. 2). Чутливість розробленої методики порівняно з атомно-абсорбційними є вищою приблизно на порядок.


Таблиця 2.

Результати кінетичного (1) і атомно-абсорбційного (2) визначення Аg(І), мг/дм3 (n=5; P=0,95)

Об'єкт аналізу

Додано Аg(І)

Знайдено Аg(I)



1

2

Модельний розчин №1

0,010

(9,50,6)10-3

-

Модельний розчин №2

0,0040

(4,30,4)10-3

-

Модельний розчин №3

0,0080

(8,80,8)10-3

-

Джерельна вода, с. Раковець, Львівська обл.

-

(5,40,4)10-3

(5,00,5)10-3

У шостому розділі описано оптимальні умови проведення реакції окиснення Ф пероксимоносульфатом в присутності Pd(II), наведено методику кінетичного визначення Pd(ІІ), зроблено оцінювання селективності запропонованого методу і показано можливість його застосування. Паладій(ІІ) довго зберігає свою каталітичну активність у реакції окиснення Ф пероксимоносульфатом і усунення автокаталізу відносно слабко впливає на швидкість реакції, однак значно підвищує селективність. Вже саме введення фторид-іонів у реакційну суміш значно зменшує вплив Fe(III) і випрямляє кінетичну криву (рис. 1). Проведення реакції у середовищі гідрофталатного буферного розчину усуває каталітичну активність решти іонів металів, які діють за радикальним механізмом, оскільки гідрофталат виступає пасткою для вільних радикалів. Додавання до реакційної суміші хлоридів попереджає повний гідроліз Pd(II) і підвищує чутливість визначення втричі.

Механізм каталітичної дії Pd(ІІ) у середовищі гідрофталатного буферного розчину не є радикальним, а окиснювачем Ф виступає сам Pd(II). У комплексі з phen Pd(II) може відновлюватись приєднанням одного електрону від Ф, а другого від радикального продукту окиснення phen пероксимоносульфатом (2, 3). Відновлена форма каталізатора (Pd0) володіє електронною конфігурацією d10 і легко координує аніон ПМС, окиснюючись до Pd(II) (4).


[PdCl2(phen)] + HSO5- → [PdCl2{phenOH}] + SO4- (2)

[Fe(phen)3] 2+ + [PdCl2{phenOH}] + H2O →[Fe(phen)3] 3+ + Pd 0+ phen-O +2Cl- + H3O+ (3)

Pd 0 + HSO5- + H3O+ → Pd2+ + SO4 2- + 2H2O (4)


Швидкість реакції окиснення Ф пероксимоносульфатом у присутності Pd(II) залежить від концентрації реагуючих речовин і активаторів, рН і іонної сили розчину, концентрації сторонніх компонентів реакційної суміші тощо. За оптимальне було вибрано значення СФ рівне 1,610-5 М, щоб А реакційної суміші при оцінці швидкості каталітичної реакції знаходилась у інтервалі від 0,1 до 1,0. Оптимальне значення СПМС становить 1,510-3 М. З підвищенням СПМС вище оптимальної значення швидкості каталітичної реакції майже не змінюється. Залежності швидкості каталітичної реакції від концентрації phen, хлориду і рН (рис. 3) мають вигляд кривих з максимумами. Оптимальні значення Сphen і CKCl, які відповідають максимальній швидкості каталітичної реакції, становлять 3,210-4 М і 0,05 M, відповідно. Незважаючи на те, що оптимальним для проведення реакції є рН 4,5, кінетичне визначення Pd(ІІ) можна проводити при рН 4,01, яке відповідає максимальній ємності гідрофталатного буферного розчину (ГФ.б.), а зниження каталітичної активності Pd(II) при цьому є незначним. Оптимальні значення СKF (М), СГФ.б. (М) і максимально допустимий приріст іонної сили реакційної суміші становлять 0,1. У оптимальних умовах градуйований графік

лінійний у діапазоні концентрацій Pd(II) 0,04-0,80 мг/дм3 і описується рівнянням регресії:


DА5=0,31СPd(II)+0,011;


де DА5 - зміна А (l=50 мм) за 5 хв;

СPd(ІІ) - концентрація Pd(II), мг/дм3.

Дисперсія графіка = 6,210-5, при n=5. Сmin= 0,04 мг/дм3.

Реакцію окиснення Ф пероксимоносульфатом у середовищі гідрофталатного буферного розчину було використано для розроблення кінетичного методу визначення Pd(ІІ). Визначенню Pd(II) заважає ряд елементів; нижче у дужках наведені максимально допустимі мольні співвідношення заважаючих елементів і PdІІ (СPd(ІІ) =3,010-6 М), а також зазначено природу заважаючого впливу: PtIV (0,03, +); RuIV (0,1, -); AuIII (0,5, помутніння розчину); MnII, AgI,
IrIV (1, -); RhIII (10, -); CuII (20, -); CoII, NiII (30, -); FeIII (50, +); ZnII (50, -); CdII (60, -). Осмій(IV) не впливає на швидкість реакції навіть у 100-кратному надлишку.

З використанням розробленої методики було проведено визначення Pd(II) у складних модельних розчинах, а також відходах промислового виробництва та алюмо-паладієвому каталізаторі, правильність результатів аналізу яких підтвердили атомно-абсорбційним методом (табл. 3). За чутливістю розроблена методика переважає атомно-абсорбційні визначення.


Таблиця 3.

Результати визначення вмісту Паладію (мас. %) кінетичним (1) і атомно-абсорбційним (2) методами (n=5; Р=0,95)

Об'єкт аналізу

Знайдено Паладію


1

2

Відходи промислового виробництва

0,0200,002

0,0200,001

Алюмо-паладієвий каталізатор

0,0180,001

0,0200,002


У сьомому розділі досліджено оптимальні умови проведення реакції між ДФАС і пероксимоносульфатом у присутності Cu(II), наведено методику кінетичного визначення Cu(ІІ), зроблено оцінювання селективності і показано можливість її застосування. Серед факторів, які впливають на швидкість реакції окиснення ДФАС пероксимоносульфатом у присутності Cu(II), є концентрація реагуючих речовин, рН і концентрація аміачного буферного розчину, присутність сторонніх компонентів реакційної суміші тощо.

Залежності швидкості реакції від концентрації ДФАС, ПМС, аміачного буферного розчину
(Ам. б.) і рН (рис. 4) мають вигляд кривих з максимумами, тому за оптимальні значення цих параметрів було вибрано ті, які відповідають максимальним значенням швидкості каталітичної реакції
(СДФАС = 410-4 М, СПМС = 510-4 М, САм. б. = 0,05 М, рН 9,6), що забезпечує максимальну чутливість визначення Cu(ІІ). У оптимальних умовах градуйований графік лінійний у діапазоні концентрацій Cu(II) (2 - 60)10-5 мг/дм3. Рівняння градуйованого графіка має вигляд:


А10 = 161ССu(II) + 0,0984;


де А10 - оптична густина реакційної суміші через 10 хв від початку реакції;

ССu(II) - концентрація Сu(II), мг/дм3.

Дисперсія графіка = 1,110-6, при n=5. Сmin= 210-5