LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Реакції окиснення фероїну та дифеніламіносульфонату пероксимоносульфатною кислотою та використання їх в аналізі

мг/дм3.



















Рис. 3. Залежність швидкості каталітичної реакції окиснення Ф від pH за оптимальних значень інших умов: 1) 0,1 мг/дм3 FeIII, 2) 0,02 мг/дм3 AgI, 3) 0,3 мг/дм3 PdII. DА6кат - величина, яка прямо пропорційна швидкості каталітичної реакції (DА6кат=|DА6-DА60|; DА6 - зміна A за 6 хв; DА60 - те саме за відсутності каталізатора).


Рис. 4. Вплив рН на швидкість каталітичного окиснення ДФАС за оптимальних значень інших умов: 410-4 мг/дм3 CuII. DА10кат - величина, яка прямо пропорційна швидкості каталітичної реакції (DА10кат=|DА10-DА100|; DА10 - зміна A за 10 хв; DА100 - те саме за відсутності каталізатора).


Кінетична крива має прямолінійну ділянку на протязі перших 10 хв від початку реакції, що є доказом високого значення оборотного числа циклів каталізатора. Очевидно, каталізатор діє за механізмом поперемінної зміни ступені окиснення (Сu2+Cu+).

Реакцію окиснення ДФАС пероксимоносульфатом у середовищі аміачного буферного розчину було використано для розроблення кінетичного методу визначення Cu(II). Метод характеризується відносно високою селективністю – типові каталізатори окисно-відновних реакцій не заважають визначенню у ≥10-кратних мольних надлишках по відношенню до Cu(ІІ). Нижче перераховано заважаючі компоненти і наведено їх максимально допустиме мольне співвідношення з CuІІ (СCu(ІІ) =1,010-8 М), а також зазначено природу заважаючого впливу: MnII (10, -); NiII (15, +); AuIII, AgI (20, +); PdII (25, +); CoII (35, +); FeII (130, +); PbII (150, +); HgII (500, -); ZnII (1500, +); CdII (2500, +). Заважаючий вплив Сr(III) і Fe(III) обумовлений утворенням забарвлених продуктів окиснення і гідролізу, їх допустимі кількості по відношенню до Cu(ІІ) складають 70 і 220, відповідно. Надійність результатів кінетичного визначення Cu(ІІ) на основі досліджуваної індикаторної реакції підвищує той факт, що за характером залежності швидкості реакції від об'єму проби можна ідентифікувати джерело каталітичного впливу, оскільки залежність швидкості реакції від концентрації каталізатора носить прямолінійний характер тільки для Cu(II), Fe(II), Zn(II) і Cd(II).

Розроблений метод значно переважає за чутливістю абсолютну більшість відомих методів визначення Cu, у тому числі кінетичних. Наприклад, для виявлення понаднормових кількостей Cu(II) у дистильованій воді за ГОСТ 6709-72 застосовують методику, чутливість якої на ≈3 порядки нижча, а такі є непридатними для визначення Cu у подібних об'єктах. Порівняно з широко використовуваними атомно-абсорбційними, чутливість розробленої методики є вищою на ≈3-4 порядки. Висока чутливість методу обумовлена високою каталітичною активністю Cu(ІІ) у досліджуваній реакції, малою кількістю забруднень, які вносяться у реакційну суміш з реактивами (використовувані реактиви легко піддаються очистці і їх оптимальні концентрації у реакційній суміші є невеликі) і незначним коливанням фонового сигналу. Важливими перевагами перед іншими методами є простота аналізу, доступність і дешевизна використовуваних реактивів і обладнання.

Оскільки Купрум є одною з основних домішок у багатьох об'єктах, досліджувану індикаторну реакцію можна використовувати для її прямого визначення, наприклад, у реактивах, високо чистих речовинах, водах і т.д. Було проведено визначення Купруму у різноманітних об'єктах (табл. 4). Результати аналізу водопровідної води кінетичним і атомно-абсорбційним методами добре узгоджуються, а відносно невелика розбіжність між результатом визначення Купруму у стандартному зразку цинку і атестованим вмістом викликана тим, що співвідношення вмісту Цинку і Купруму у пробі дещо перевищує максимально допустиме. Все це свідчить про правильність визначення Купруму за розробленою методикою.


Таблиця 4.

Результати визначення Купруму у різноманітних об'єктах і їх відповідність нормативам
(n = 4; P = 0,95)

Об'єкт аналізу

Одиниця вимірювання вмісту

Результати визначення

Вимоги до вмісту



кінетичним методом

атомно-абсорбційним методом

норматив

нормативний документ

Вода дистильована

мг/дм3

(6,20,6)10-4

-

≤0,02

ГОСТ

6709-72

Натрій фторид, ч.

мас. %

(8,00,3)10-5

-

не нормується

ГОСТ

4463-66

Натрій фторид, х.ч.

мас. %

(2,80,2)10-5

-

не нормується

ГОСТ

4463-66

Сечовина, ч.д.а.

мас. %

(2,60,2)10-6

-

не нормується

ГОСТ

6691-77

Вода водопровідна

мг/дм3

(91)10-3

(82)10-3

≤1

ГОСТ

2874-82

Стандартний зразок цинку типу Ц2 /М556х/

мас. %

0,0490,002

-

0,0360 0,0001

ГСО

2181-83


Восьмий розділ присвячено тлумаченню причин каталітичної активності іонів перехідних металів та впливу активаторів у досліджуваних реакціях. Причиною каталітичного впливу перехідних елементів є радикальний розклад ПМС каталізатором, який є більш адіабатичним процесом, ніж процес окиснення субстрату ПМС. Взаємодію між каталізатором і ПМС зображено як перекривання зайнятої d-орбіталі каталізатора з розпушуючою σ*-орбіталлю пероксидного зв'язку. Вакантна d-орбіталь при цьому може перекриватися зі зв'язуючою σ-орбіталлю термінального атому Оксигену пероксидного зв'язку. Оскільки енергія розпушуючої σ*-орбіталі висока, швидкість каталітичного розкладу ПМС повинна бути вищою для каталізаторів з високою енергією заселеної d-орбіталі, тому що при цьому перехід електрону від каталізатора до ПМС відбуватиметься легше. Каталітична дія d-елементів повинна зростати з підвищенням сили кристалічного поля активатора, бо при цьому посилюється ковалентний характер зв'язків каталізатора з усіма лігандами і з ПМС в т.ч.



ВИСНОВКИ

1. Вивчено реакції окиснення Ф і ДФАС пероксимоносульфатною кислотою, встановлено оптимальні умови їх перебігу, досліджено вплив сторонніх речовин і показано можливість використання їх у ролі індикаторних для кінетичного каталітичного визначення Fe(III), Ag(I), Pd(II) і Cu(II).

2. З метою аналізу реакцію окиснення Ф слід проводити у слабкокислому середовищі (ацетатний буферний розчин), де некаталітичне окиснення проходить повільно, а сама реакція є автокаталітичною, що підвищує чутливість визначення