LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Реакції окиснення фероїну та дифеніламіносульфонату пероксимоносульфатною кислотою та використання їх в аналізі

02.00.02 − Analytical Chemistry. − Uzhgorod National University. Uzhgorod, 2008.

The thesis is devoted to the studying of reactions of ferroin (F) and diphenylaminosulphonate (DPAS) with peroxomonosulphuric acid (PMSA) with the goal of elaboration of new methods for kinetic catalytic determination of substances, that are able to affect on the velocity of reactions and to discover perspectives of the development of catalymetry with employment of such little studied analytic reagent, as PMSA. The products of oxidation of F and DPAS are investigated spectrophotometrically. The optimal conditions of realization of investigated indicator reactions are established. The dependence of catalytic activity of transition metals compounds from electron configuration of accelerators and from structure of their complexes is shown in investigated reactions. The kinetic methods for determination of Fe(III), Ag(I), Pd(II) by their catalytic affect on the reaction of oxidation of F and Cu(II) by its catalytic affect on the reaction of oxidation of DPAS are elaborated. The dependences among velocity of reactions and concentration of analytes are linear in next diapasons: 0.01-0.12 mg/dm3 for Fe(III), 0.003-0.030 mg/dm3 for Ag(I), 0.04-0.80 mg/dm3 for Pd(II) and (2-60)10-5 mg/dm3 for Cu(II). The evaluation of selectivity of methods is done. Methods are approved by determination of total Fe and Ag in natural waters, Pd in waste products from the industry and aluminium-palladium accelerator, Cu in distilled and plumbing waters, reagents and standard sample of zinc.

Keywords: catalymetry, determination, iron, silver, palladium, copper, ferroin, diphenylaminosulphonate, peroxomonosulphuric acid.


АННОТАЦИЯ

Гуменный Н.И. Реакции окисления ферроина и дифениламіносульфоната пероксомоносульфатной кислотой и их использование в анализе. − Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.02 − аналитическая химия. − Ужгородский национальный университет. Ужгород, 2008.

Диссертация посвящена изучению реакций окисления ферроина (Ф) и дифениламиносульфоната (ДФАС) пероксомоносульфатной кислотой с целью разработки новых методов кинетического каталитического определения веществ, способных влиять на скорость реакции, что позволит показать перспективность развития каталиметрии с использованием малоисследованного аналитического реагента − пероксомоносульфатной кислоты. Установлены оптимальные условия проведения исследуемых индикаторных реакций в зависимости от катализатора, активаторов и их концентрации, рН и ионной силы реакционной смеси, концентрации реагирующих веществ, присутствия посторонних компонентов и др. На основании этих данных разработаны методы кинетического определения Fe(III), Ag(I), Pd(II), Cu(II) и показана возможность использования их в анализе реальных объектов. Cпектрофотометрически показано, что продуктом окисления Ф является желтая форма ферриина (при рН 5,0), а ДФАС окисляется с образованием продукта желтого цвета (при рН 9,6), которым является межмолекулярное соединение продукта полного окисления (дифенилдихинондииминового строения) с исходными молекулами амина. В аналитических целях реакцию окисления Ф следует проводить в слабокислой среде (ацетатный буферный раствор, рН 5,0), где некаталитическое окисление проходит медленно, а сама реакция является автокаталитической, что повышает чувствительность определения металлов-катализаторов, которые быстро дезактивируются (Fe(III), Ag(I). Поскольку Pd(II) каталитически активен на протяжении длительного времени, для повышения избирательности его определение лучше проводить в условиях отсутствия автокатализа (гидрофталатный буферный раствор, рН 4,5; СKF=0,1 M). Каталитическая активность Fe(III), Ag(I) и Pd(II) значительно возрастает в присутствии 1,10-фенантролина (phen). Реакция окисления ДФАС катализируется аммиакатами переходных металлов, а особенно Cu(II), поэтому аналитическое определение следует проводить в аммиачном буферном растворе. Каталитическая активность соединений переходных металлов в исследуемых реакциях зависит от электронной конфигурации ионов металлов-катализаторов и от структуры их комплексов. Наилучшими катализаторами реакции окисления Ф являются те, которые взаимодействуют с анионом пероксомоносульфата (ПМС), владея электронной конфигурацией d10 (Ag+), d5 (Fe3+) и d8 (Pd2+). Реакция окисления ДФАС проходит лучше в присутствии катализаторов, для которых свойственно образование форм с электронной конфигурацией d10 (Cu+) и d8. Активаторы phen і аммиак окисляются ПМС с образованием промежуточных продуктов, которые владеют восстановительными свойствами. Очевидно, что эти промежуточные продукты окисления активаторов способны восстанавливать окисленную форму катализатора, которая потом окисляется пероксомоносульфатом. Разработан метод каталитического определения Fe(III) на основании реакции окисления Ф пероксомоносульфатом. Градуировочный график линеен в диапазоне концентраций Fe(III) 0,01-0,12 мг/дм3. Для кинетического определения Ag(I) предложен метод на основании индикаторной реакции окисления Ф пероксомоносульфатом, которую проводят в условиях, аналогичных условиям определения Fe(III). Избирательности определения Ag(I) добиваются учетом влияния посторонних ионов в контрольном опыте, для которого реакционную смесь готовят с добавлением аликвоты исследуемого раствора, а Ag(I) маскируют тиоцианатом. Градуировочный график линеен в диапазоне концентраций Ag(I) 0,003-0,030 мг/дм3. Разработан кинетический метод определения Pd(II) с использованием в качестве индикаторной реакции окисления Ф пероксомоносульфатом в условиях отсутствия автокатализа. Скорость реакции линейно зависит от концентрации Pd(II) в интервале 0,04-0,80 мг/дм3. Каталитическое влияние на процесс окисления, кроме Pd(II), оказывают только Pt(IV) и в больших количествах Fe(III). Реакция окисления ДФАС пероксомоносульфатом использована для разработки метода каталитического определения Cu(II). Разработанный метод значительно превосходит абсолютное большинство известных методов определения Cu по чувствительности, в том числе и кинетических, и обладает относительно высокой избирательностью. Зависимость скорости реакции от концентрации Cu(II) линейна в диапазоне (2-60)10-5 мг/дм3. Методики апробировано при определении общего содержания Fe и Ag в природных водах, Pd в промышленных отходах и алюмо-палладиевом катализаторе, Cu в дистиллированной и водопроводной воде, реактивах и стандартном образце цинка.

Ключевые слова: каталиметрия, определение, железо, серебро, палладий, медь, ферроин, дифениламиносульфонат, пероксомоносульфатная кислота.