LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Реакції отримання макромерів діетиленгліколь-біс-алілкарбонату

теорії комплексно-радикальної кополімеризації вінільних та алільних сполук. Отримані кінетичні дані кополімеризації СТ з АН і ДБ перспективні для розробки методів синтезу оптично прозорих клейових композицій, оптичних лінз та покриттів, а також для розробки нової технології отримання поліграфічних фарб на основі макромеру стиролу з малеїновим ангідридом.

Особистий внесок автора. Планування експерименту, розрахунки складу вихідної суміші комономерів, розробка методичного підходу до вивчення кінетики трикомпонентних систем, розрахунки швидкості кополімеризації та складу кополімерів, інтерпретація наукових результатів виконані безпосередньо автором. Внесок автора дисертації в опубліковані роботи є основним. Співавтори опублікованих робіт із теми дисертації: В. В. Зайцева – науковий керівник, у всіх публікаціях – планування експерименту, обговорення та інтерпретація результатів, Т. Г. Тюрина – визначення складу кополімерів методами ІЧ- та ЯМР-спектроскопії, Т. В. Дмитрук – турбідиметричне титрування кополімерів, Зайцев Ю. С.–обговорення та інтерпретація результатів кополімеризації стиролу с полібутадієном.

Апробація результатів роботи. Основні результати роботи було викладено і обговоренона восьмій Українській конференції з хімії високомолекулярних сполук, Київ, 1996 р.; XVI Мєндєлєєвському з'їзді з загальної і прикладної хімії, Санкт-Петербург (Росія), 1998 р.

Публікація результатів роботи. За матеріалами дисертації опубліковано 4 статті та тези 4-х доповідей. Технологічні розробки отримання полістирольних пластиків захищенні 19 авторськими свідоцтвами та патентами.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається із вступу, п'яти розділів, висновків та списку використаних джерел літератури із 223 найменувань, містить 41 рисунок і 24 таблиці. Повний обсяг дисертації складає 189 сторінок.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ


Вивчення кополімеризації двокомпонентних систем деяких вінільних мономерів з діетиленгліколь-біс-алілкарбонатом


Для систем мономерів: СТ - ДБ (М2), ДБ - АН і ДБ - МА в присутності як ініціатора (I) - пероксиду бензоїлу (ПБ) - методами гравіметрії і дилатометрії отримано залежність загальної конверсії мономерів (S) від часу (τ) кополімеризації. Визначено на початковій стадії (до 10 мас.% перетворення) загальну швидкість кополімеризації (V) і показано, що для АН - ДБ і МА - ДБ криві V - [ДБ] проходять через максимум в області 40 і 50 мол.% [ДБ] відповідно (рис. 1, а), криві 2 і 3). У випадку системи ДБ-МА склад кополімерів не залежить від співвідношення мономерів, але, починаючи з 65 мол.% [ДБ] (рис. 1, б), крива 3) спостерігається збільшення кількості ланок ДБ.

Для системи мономерів СТ-ДБ загальна швидкість кополімеризації монотонно зменшується із збільшенням частки ДБ у вихідній суміші (рис. 1, а), криві 1 і 1). Встановлено, що склад кополімеру у цьому випадку залежить як від співвідношення мономерів, так і від концентрації ПБ (рис. 1, б), криві 1 і 1), що обумовлено участю первинних радикалів пероксиду в реакціях відриву атома водню від метиленової групи молекули ДБ (реакція передачі ланцюга). Про це свідчить також і те, що збільшення концентрації ПБ в реакційній суміші приводить до зменшення вмісту ланок ДБ у кополімері. Визначений порядок реакції по ініціатору (n) в діапазоні концентрації ПБ (515)10-3 моль/л залежить від кількості ДБ у вихідній суміші і змінюється від 0,5 до 1,0, що вказує на зміну механізму обриву ланцюга в ході процесу від квадратичного (10-20 мол.% ДБ, n=0,52-0,56) до змішаного (30-90 мол. % ДБ, n=0,60-0,94) і лінійного (100 мол. % ДБ, n= 1,0). Враховуючи ці дані та результати визначення загальної швидкості кополімеризації і складу подвійних кополімерів від складу вихідної суміші мономерів, запропоновано загальну кінетичну схему процесу, яка включає реакції ініціювання, продовження, та передачі і обриву ланцюга, реініціювання (схема реакцій (1) – (11)). Без врахування реакцій (2), (3) і (9) рівняння складу кополімеру і загальної швидкості кополімеризації для системи СТ (М1)-ДБ (М2) мають вигляд (рівняння (12) і (13)).

Для систем АН (М1) - ДБ (М2) і МА (М1) - ДБ - кінетична схема процесу доповнюється реакціями комплекснозв'язаних мономерів, які приєднуються до радикалів росту обома сторонами (схема реакцій (1) - (9)). Швидкість співполімеризації цих систем мономерів можна описати таким рівнянням (рівняння (14)) (без врахування реакцій (2), (3) і (3), (9) і (9)),

де α11=k1с1/k12; α22=k2с2/k21; α12=k1с2/k12; α 21=k2с1/k21; r12=k11/k12; r21=k22/k21 (15)

Рівняння (13) і (14) дозволяють визначити величини невідомих констант швидкості реакцій перехресного росту (kij, kicj i kjci, табл. 1) та константи швидкості реакції переда-


Таблица 1. Співвідношення кінетичних параметрів і величини констант швидкості реакцій для вивчених систем мономерів (ПБ, 333 К, в масi)

Параметр

Величини параметрів і констант росту ланцюга (k, л/мольс)


СТ (М1) – АН (М2)

ДБ (М1) – АН (М2)

ДБ – МА** (М2)

a11

2,70,3

0,790,04

1,800,09

0,700,12

0,б30,22

0,050,05










0,40,1

0,50,1

65,0

0

0

20,341,5

155,1

53,972,9

173,4

0,420,11

71,5

0

3155,2


9356,4


0


0,183

a22

0,790,04

1,70,05

0

a12

5,80,1

3,341,0

20,341,5

a21

1,70,5

0,640,2

53,972,9

r12

0,630,22 (0,41)*

0,180,05

0,420,11

r21

0,050,05 (0,04)*

15,12,2

0

K11

2,5 102 (1,8 102)*

0,6 102

0,6 102,0

K22

1,4 102 (1,3 102)*

1,4 103

0

K12

3,9 102 (4,3 102)*

3,6 102

1,6 102

K21

2,7 104 ((3,0-4,9) 104)*

0,9 102

1,7 102

k1c1

1,1 103

1,4 102

0,7 102

k1c2

2,3 103

6,0 102

3,2 103

k2c1

4,6 104

9 102

9,4 103

k2c2

2,1 104

1,5 102

0

0

0,14

0,18

Примітка: *Взято із літератури, **отримані раніше (для порівняння)

чі ланцюга (ktr) при наявності ряду відомих значень констант швидкості гоморосту (kii) i швидкості реакції ініціювання (Vin). За допомогою цих рівнянь оцінено також величини aii, aij i aji (15) і константи швидкості реакцій комплекснозвязаних