LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Реакції отримання макромерів діетиленгліколь-біс-алілкарбонату

мономерів (реакції (4) – (7)). Аналіз отриманих результатів (табл. 1) показує, що найбільше значення для протікання кополімеризації вказаних двокомпонентних систем донорно-акцепторних мономерів має реакція (6). Реакція (5) протікає з меншою приблизно в 3, 2 і 22 рази швидкістю відповідно для систем ДБ-МА, ДБ-АН і СТ-АН, ніж реакція (6). Порівняно з (5) і (6), реакції (4) і (7), а також (4) – (6) для систем ДБ-МА і ДБ-АН можна виключити із кінетичної схеми стадії росту ланцюга. Система СТ-АН дещо відрізняється від вищезгаданих тим, що реакції (4) і (5), (7) і (4) мають майже однакові значення констант (табл.1, k11 i k12, k22 i k1c1). Швидкість протікання цих реакцій ~ в 109, 69 і 26 разів менша від швидкості реакції (6) і в 186, 116 і 43 рази – реакції (6). Тому можна вважати, шо основний внесок в загальну швидкість кополімеризації СТ з АН вносять реакції (6) і (5) – (7). Аналіз цих даних не дозволяє чітко пояснити зсув максимуму до 40 мол.% ДБ на кривій залежності загальної швидкості кополімеризації ДБ з АН від концентрації ДБ, хоча для СТ-АН він обумовлений наявністю реакції (6), яка має велике значення при надлишку в реакційній суміші АН.

У випадку системи ДБ - МА спостерігається максимум на кривій залежності загальної швидкості кополімеризації від складу суміші, і склад утвореного кополімеру є еквімолярним незалежно від співвідношення мономерів. Це свідчить про те, що процес кополімеризації в таких системах протікає майже повністю за участю молекулярних комплексів.

КОПОЛІМЕРИЗАЦІЯ ТРИКОМПОНЕНТНИХ СИСТЕМ ДОНОРНО - АКЦЕПТОРНИХ МОНОМЕРІВ


Вивчено кінетику кополімеризації СТ (М1 ) з АН (М2) і МА (М3) (в масі, 0,01 ПБ моль/л, 333 К) при постійному співвідношенні [M1]:[M2]=1:1 і змінній концентрації M3. Експериментально встановлено, що кополімеризація цієї системи в масі проходить в гомогених умовах, якщо концентрація МА не перебільшує 18-20 мол.% (303 К). Дослідження проведено при вмісті [МА] 2,5 - 15,0 мол.%. Показано, що накопичення полімеру лінійно зростає до 40 мас.% перетворення. Загальна швидкість кополімеризації лінійно залежить від вихідної концентрації МА в діапазоні 2,5-10 мол.%. Це пояснюється тим, що кополімеризація в цій області концентрацій МА протікає в основному за рахунок реакцій комплекнозв'язаних мономерів. Оскільки концентрація комплексів СТ...АН менша (Кс= 0,07 л/моль, 333 К), від концентрації комплексів СТ...МА (Кс= 0,268 л/ моль, 333 К), то лінійний участок кривої V - [MA]о зв'язаний з сумарним впливом на стадію росту ланцюга цих комплексів, причому в більшій мірі комплексу СТ...МА. Нелінійна зміна загальної швидкості кополімеризації при [МА] в межах 15 -20 мол.% може бути обумовлена появою мікрогетерогенності в реакційній суміші.

Вміст ланок в кополімерах (СТ – m1, AH – m2, MA – m3) отриманих як в присутности ПБ, так і в присутності азо-біс-ізобутиронітрилу (АІБН) пропорційно змінюється iз збільшенням [МА] у вихідній суміші. З даних ІЧ – і ЯМР –спектроскопії видно, що при 2,5 мол.% [МА] є чергування ланок m2 і m3 відносно ланок m1, а далi m3 різко збільшується при зменшенні m2 та m1 (табл. 2). Сума ланок акцепторів (m2+m3) у кополімері складає майже 51 мол.%. При 7,5 мол.% МА m1=m3, а далі m3, збільшуючись, перевищує m1 приблизно на 4 мол.% в межах 10–20 мол.% МА (ініціатор–ПБ). Склад кополімерів, отриманих в присутності АІБН, змінюється дещо по іншому. При 2,5 мол.% МА вміст ланок m3 складає лише 15 мол.%, m2 ~в 2 рази більше ніж m3, а [m1]=53 мол.%. Чергування ланок акцепторів відносно донора спостерігається при 5 мол. % МА, а далі величина m2 зменшується в такому ж порядку, як у випадку кополімерів, отриманих в присутності ПБ. В межах 12,5–20,0 мол.% МА в складі кополімерів маємо майже однакову кількість ланок m1 і m3 (табл. 2), а m2 при цьому складає 13-10 мол.%. Із наведених даних видно, що: у випадку використання як ініціатора ПБ, протікає реакція типу реакції (3), як вказано для двокомпонентних систем, і цим можна пояснити надлишок ланок m3 порівняно з їх кількістю для АІБН (табл. 2); в діапазоні 7,5 – 20 мол.% МА при ініціюванні ПБ і 12,5 – 20 мол.% МА при ініціюванні АІБН основними реакціями кополімеризації є реакції комплекснозвязаних стиролу та малеїнового ангідриду. Аналіз отриманих даних показує, що для синтезу


Таблица 2. Залежність складу кополімеру СТ з АН і МА, отриманого в присутності ПБ і АІБН, від вмісту МА у вихідній суміші мономерів (333 К, [I]=1,0 10-3 моль/л, [M1]:[M2] = 50:50 мол.%, S =5 мас. %)

[MА]о,

мол.%

Cклад кополімерів, отриманих в присутності (мол.%)


ПБ

АІБН


[m1],

[m2],

[m3],

[m1],

[m2],

[m3],

0

57,6

42,4

0

58,0

42,0

0

2,5

49,3

27,5

23,2

53,0

32,0

15,0

5,0

42,9

19,4

37,7

50,7

24,1

25,2

7,5

42,0

17,0

41,0

47,5

17,5

35,0

10,0

40,1

15,2

44,7

45,2

15,2

39,6

12,5

40,9

13,0

46,10

44,6

12,7

42,7

15,0

41,0

11,5

47,5

44,5

11,7

43,8

20,0

43,9

7,5

48,6


45,0

10,0

45,0


кополімерів з чергуванням ланок акцепторів відносно донора (система донор і два акцептори) кількість більш сильного акцептора не повинна перевищувати 5 мол.% його у вихідній суміші при постійному і, рівному 1:1, співвідношенні донора і слабшого акцептора. Спираючись на розглянуті результати експерименту та враховуючи, що для системи СТ-АН основний вклад в стадію росту ланцюга вносять елементарні реакції (6) і (5) – (7) (табл.1), кінетичну схему стадії росту ланцюга при кополімеризації СТ (М1) з АН (М2) та МА (М3) (система донор і два акцептори) можна записати у вигляді реакцій (15)-(24) (k33=0, величиною k11 знехтували, табл. 1) за участю комплексів СТ...МА (М1...М3) і СТ...АН (М1...М2), які не приєднуються до радикалів росту одноіменною стороною, крім АН (реакція (20)).

Таким чином, загальна схема кополімеризації системи донор і два різних за здатністю до комплексоутворення акцептори, яка включає реакції ініціювання, росту (реакції (15)-(24)) та обриву ланцюга, є дуже складною, але вивчення таких систем необхідне для розробки методів синтезу полімерів з більшим вмістом ланок того чи іншого мономеру, що дозволяє регулювати фізико-хімічні властивості кінцевого продукту. Отримані