LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Реакції отримання макромерів діетиленгліколь-біс-алілкарбонату

кількість його ланок у кополімері зростає за рахунок протікання реакцій реініціювання. Тобто швидкості реакцій росту і обриву ланцюга в даному випадку близькі, що повинно привести до широкого розподілу як за хімічним складом кополімерів, так і за їх молекулярною масою. Висловлене припущення добре узгоджується з даними турбідиметричного титрування (розчинник - ацетон, осаджувач – метанол, 303 К) розчинів трикомпонентних кополімерів, які показали велику як хімічну, так і молекулярну їх неоднорідність.

В результаті проведеного дослідження встановлено, що в трикомпонентний кополімер можна ввести найбільше ланок ДБ (16–36 мол.%), якщо концентрацію його у вихідній суміші зберігати в межах 2,98–3,53 моль/л (табл. 3, оп.14-16), а співвідношення вінільних мономерів брати постійним в діапазоні 1,49-0,76 моль/л ([CT]:[AН]= 1:1).

При вивченні структури макромолекул отриманих дво- і трикомпонентних кополімерів СТ, АН з ДБ (табл. 3), а також ДБ з МА методом 1Н і 13С ЯМР (ТМС, CDCL3, 298 К, 200 і 50 МГц відповідно) показана наявність в боковому ланцюгу 48-50 мас.% подвійних зв'язків, про що свідчить поява мультиплету в області 5,1 - 6,2 м.д., та 50 мас.% ангідридних груп.

ВИВЧЕННЯ РЕАКЦІЙНОЇ ЗДАТНОСТІ ПОЛІФУНКЦІЙНИХ МАКРОМЕРІВ.


Вивзначена загальна швидкість кополімеризації (V) систем СТ (М1)-ДБ (М2)-Мr і АН (М1)-ДБ-Мr (Мr в цьому випадку є полідіетиленгліколь-біс-алілкарбонат, отриманий при 333 К в присутності 0,05 моль/л ПБ або трикомпонентний макромер СТ-АН-ДБ (табл. 3) і при конверсії мономерів ~10 мас.%). Показано, що в діапазоні 1,2 – 4,4 мас.% [Мr] і 20 - 40 мол.% [ДБ] загальна швидкість кополімеризації СТ-ДБ-Мr в присутності 0,01моль /л ПБ зменшується ~ в 1,2 рази, а при 50 і 70 мол.% [ДБ] – в 1,1 і 2,2 разів відповідно. Оскільки приблизно така ж зміна швидкості спостерігається і у відсутності Мr як для 0,01 моль/л ПБ, так і для 0,05 моль/л ПБ (рис.1, а), криві 1 і 1, табл.3, оп. 25-28 і табл. 4), вважаємо, що [Мr] не впливає на кінетику процесу цієї системи. Величина V для системи АН-ДБ-Mr при 30 і 40 мол.% [ДБ] та 2,5-3,3 мас.% [Мr] ~ в 2 рази більша (табл. 4), ніж для ДБ-АН, що можна пояснити наявністю виродженої реакції передачі ланцюга на алільний мономер і Мr. При всіх концентраціях ДБ у цьому випадку утворюються кополімери, які не розчинюються ні в хлороформі, ні в ТГФ, що свідчить про появу розгалуження макромолекул і їх часткового зшивання.

Визначення складу продуктів кополімеризації досліджуваних систем вказує на те, що в присутності 1,2 і 4,4 мас.% Mr та 0,01 моль/л ПБ вміст ланок m2 збільшується в 5,7 ([ДБ]=20 мол. %) і в 5,4 ([ДБ]=30 мол.%) рази відповідно, а для 0,05 моль/л ПБ – в 6,6 і 4,0 рази (табл. 4). Але при збільшені [ПБ] в 5 разів m2 зменшується в середньому у 1,5 рази порівняно з 0,01 моль/л ПБ. Порядок реакції по ініціатору для системи СТ-ДБ-Mr при співвідношенні [СТ]:[ДБ]=70:30 або 30:70 в межах 0,01 – 0,15 моль/л ПБ і 3,7мас.% Mr дорівнює відповідно 0,65 і 0,92, що свідчить про

Таблиця 4. Кінетичні дані кополімеризації систем: СТ-ДБ-Мr і АН-ДБ-Мr (333 K)

[ДБ],

мол.%

[Мr],

мас. %

t,

хвил.

S,

Мас. %

[m2],

мол.%

V105,

моль/(л с)

Мh10-5

(хлороформ)

СТ-ДБ-Мr, [ПБ] = 0,01 моль/л

20

0

150

5,3

2,1

3,4

1,5

20

1,2

184

6,6

12,0

4,2

0,6

30

0

175

8,5

5,3

2,9

1,4

30

4,4

214

10,0

28,9

3,4

0,8

40

0

272

3,6

6,3

2,2

1,0

40

2,2

206

6,2

18,7

2,8

-

50

2,1

280

6,1

22,3

2,2

-

70

0

315

2,3

17,2

1,1

0,5

70

3,0

264

5,0

41,6

0,5

0,2

СТ-ДБ-Мr, [ПБ] = 0,05 моль/л

20

0

165

7,9

1,5

7,5

0,7

20

1,2

117

6,8

9,9

6,4

0,6

20

2,1

131

8,1

13,0

7,0

0,6

20

3,0

142

9,7

14,9

7,3

0,6

30

0

130

6,2

3,2

6,3

0,6

30

4,0

134

10,0

12,8

6,1

-

40

2,1

176

8,1

17,3

4,8

-

50

0,7

193

7,2

22,2

4,1

-

70

0,2

182

3,5

29,8

2,2

-

АН-ДБ-Мr, [ПБ] = 0,01 моль/л

30

2,5

30

6,2

24,5

32,6

Не розчинюється

40

2,9

30

5,5

32,5

35,2


50

3,1

62

6,0

41,7

12,1


70

3,3

105

5,3

65,4

5,1



участь алільного мономеру і Mr в реакції передачі ланцюга. Константи кополімеризації, які розраховані за рівнянням Майо-Льюіса з врахуванням біфункційності алільного мономеру, є такими: СТ-ДБ (М2) -Mr - r12=2,980,15 і r21=0,42 0,02; AH (M1) – ДБ – Mr - r12=1,410,40 і r21=0,750,05.

Порівняння значень r з такими у відсутності Mr показує що r12 зменшується в 5,4 і в 2,6 рази, а r21 збільшується в 5,6 і в 1,9 рази для