LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Реакції отримання макромерів діетиленгліколь-біс-алілкарбонату

систем СТ-ДБ- Mr і АН-ДБ- Mr відповідно. Цей факт пояснюється не зміною реакційної здатності, а збільшенням внеску реакцій обриву, що є особливістю алільної полімеризації. На це вказують дані зменшення середньовязкісної (Мh) молекулярної маси кополімерів в 2,5 рази для [Mr]=1,2 мас.% і в 1,8 рази для [Mr]=4,4 мас.% (табл. 4). Для опису кінетики кополімеризації мономерів в присутності макромеру запропоновано загальну кінетичну схему і виведено рівняння, які звязують склад продуктів кополімеризації і швидкость процесу, зі складом вихідної суміші (рівняння (24) і (25).

Таким чином, введення в реакційну суміш отриманих макромерів діетиленгліколь-біс-алілкарбонату, які мають порівняно високу реакційну здатність, і кополімеризація таких композицій є новий метод синтезу полімерів з вмістом до 42 - 65 мол. % алільної сполуки.

BИСНОВКИ

  • Встановлено фізико-хімічні закономірності та особливості кополімеризації в дво-і трикомпонентних системах, компонентами яких є діетиленгліколь-біс-алілкарбонат, стирол, акрилонітрил і малеїновий ангідрид та поліфункційні макромери, отримані на їх основі.

  • На основі дослідження залежності загальної швидкості процесу та складу кополімерів від їх вихідної суміші, а також структури і довжини ланцюга макромолекул запропоновано кінетичні схеми та рівняння, які враховують участь молекулярних комплексів та реакції передачі ланцюга на алільний мономер і макромер.

  • Показано, що швидкість кополімеризації в системах СТ-ДБ і СТ-ДБ-АН (два донори і один акцептор) монотонно зменшується із збільшенням концентрації донора. В системах ДБ-АН і ДБ-МА криві швидкість - склад суміші проходять через максимум при 40 і 50 мол.% ДБ відповідно, що свідчить про участь в стадії продовження ланцюга молекулярних комплексів. Швидкість процесу в системах стирол-АН-МА (донор і два акцептори) і стирол-ДБ-АН зростає зі збільшенням концентрації акцептора.

  • Показано, що в системі ДБ-МА склад отриманих кополімерів не залежить від співвідношення мономерів лише до 65 мол.% ДБ, а для системи (стирол-АН-МА) він змінюється від 1:1 ланок [стирол]:[(АН+МА)] до 1:1 [стирол]: [МА]. Знайдено умови для синтезу трикомпонентних кополімерів СТ з ДБ і АН з високим вмістом ланок ДБ (до 36 мол.%).

  • Встановлено, що при кополімеризації стиролу з ДБ склад кополімерів залежить від концентрації пероксиду бензоїлу і порядок реакції по ініціатору змінюється від 0,5 до 1,0 при зміні співвідношення мономерів, тобто механізм обриву ланцюга змінюється від квадратичного до змішаного і до лінійного.

  • Для систем ДБ-АН, ДБ-МА і СТ-АН визначено константи швидкості реакцій продовження та передачі ланцюга, що дало можливість оцінити внесок кожної із цих реакцій в загальну швидкість процесу.

  • Встановлено, що при кополімеризації СТ з АН і МА при [СТ]:[АН] =50:50 мол,% і зміні [МА] в стадії росту ланцюга спостерігається поступовий "перехід" від більшого внеску реакцій комплекснозв'язаних СТ та АН до більшого внеску реакцій комплекснозв'язаних СТ та МА.

  • Шляхом гомо- та кополімеризації ДБ з вінільними мономерами і МА отримано дво- та трикомпонентні поліфункційні макромери (Мr). Методами 1Н і 13С ЯМР – спектроскопії встановлено будову макромолекул. Показано, що макромери містять до 50 мас.% подвійних звязків та ангідридних груп.

  • Досліджено залежність загальної швидкості кополімеризації і складу кополімеру в системах СТ-ДБ, АН-ДБ і СТ-ДБ-АН від концентрації макромеру. Визначено параметри кополімеризації і встановлено, що подвійний звязок в молекулах макромеру за реакційною здатністю не відрізняється від такого для вихідного алільного мономеру.

  • Запропоновано загальну кінетичну схему і рівняння складу та швидкості процесу з врахуванням реакцій передачі ланцюга і реініціювання для опису кополімеризації в системах СТ-ДБ, ДБ-АН з полі-ДБ і полібутадієном (макромер), що лежить в основі процесу отримання прищеплених полімерів.

  • Досліджено процес синтезу макромерів СТ з МА та розроблено метод отримання напівестерів методом естерифікації макромерів спиртами та сумішшю спиртів С7-С9, що є основою для розробки технології поліграфічних фарб.

    Основний зміст дисертації викладено в публікаціях:

  • Зайцева В.В.,Степанов В.А. Реакции получения макромеров // Структура органических соединений и механизмы реакций: Сб. науч. Тр. Ин-та физ.-орг. химии и углехимии НАНУ.- Донецк: Т.1.-1998.- С.3-19.

  • Зайцева В.В., Тюрина Т.Г., Степанов В.А., Дмитрук Т.В. Изучение реакционной способности полифункциональных (со)полимеров // Структура органических соединений и механизмы реакций: Сб. науч. Тр. Ин-та физ.-орг. химии и углехимии НАНУ.- Донецк: Т.2.-1999.- С.60-66.

  • Степанов В. А., Зайцева В. В., Зайцев Ю.С. Сополимеризация винильних мономеров в присутствии макромеров //Вісник ДонДУ, Сер. А: Природн. науки. – 1999. – вип. 1. – С. 123-128.

  • Степанов В. А., Зайцева В. В., Тюрина Т. Г. Сополимеризация стирола с акрилонитрилом и диэтиленгликоль-бис-аллилкарбонатом // Доп. НАНУ – 2000. - № 4. - С. 153 – 157.


    Степанов В. А. Реакції отримання макромерів діетиленгліколь-біс-алілкарбонату. - Рукопис.

    Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 – "Фізична хімія". Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України, Донецьк, 2001.

    Встановлено кількісні дані стадії росту ланцюга з врахуванням молекулярних комплексів комономерів і реакцій передачі ланцюга. Запропоновано кінетичні схеми кополімеризації дво- і трикомпонентних систем мономерів та макромерів зі стиролом, ДБ, АН і МА і виведено рівняння складу кополімеру та загальної швидкості процесу, які дозволяють описати як реакцію отримання поліфункційних макромерів, так і реакцію взаємодії їх з вінільними мономерами при низьких конверсіях. В стадії росту ланцюга при кополімеризації трикомпонентних систем - донор і два акцептори або акцептор і два донори - приймають участь два типи конкуруючих реакцій комплекснозв'язаних мономерів. Встановлені фізико-хімічні закономірності та особливості кінетики кополімеризації трикомпонентних систем донорно-акцепторних мономерів є внеском в розвиток теорії комплексно-радикальної кополімеризації вінільних та алільних сполук. Отримані кінетичні дані кополімеризації стиролу з АН і ДБ є основою для синтезу оптично прозорих клейових композицій, оптичних лінз та покриттів, а також для розробки технології отримання поліграфічних фарб на основі макромеру стиролу з малеїновим ангідридом. Показано можливість отримання прищеплених полімерів. Розробки в області синтезу полістирольних пластиків захищені 19 авторськими свідоцтвами і патентами.

    Ключові слова: кополімеризація, комплексно-радикальна, стирол, акрилонітрил, малеїновий ангідрид, діетиленгліколь-біс-алілкарбонат, макромери.


    Степанов В.А. Реакции получения макромеров диэтиленгликоль-бис-аллилкарбоната. – Рукопись.

    Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 "Физическая химия". Институт физико-органической химии и углехимии им. Л. М. Литвиненка НАН Украины, Донецк, 2001.

    Диссертация посвящена развитию основных принципов свободно-радикальной сополимеризации двух- и трехкомпонентных систем винильных мономеров с диэтиленгликоль-бис-аллилкарбонатом (ДБ) и


  •