LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Реакції різнолігандних ізо- та гетерополікомплексів з трифенілметановими барвниками і неіонними поверхнево-активними речовинами

"Благороднi i рiдкiснi метали" (Донецьк, 1997 р.); IV Мiжнароднiй конференцiї "Альянс Франсез" (Днiпропетровськ, 1997 р.).

Публiкацiї. Результати дисертацiйної роботи викладено в 10 друкованих працях: 6 статтях та 4 тезах доповiдей.

Структура та обсяг роботи. Дисертацiя викладена на 154 сторiнках друкованого тексту, складається iз вступу, 5 роздiлiв, обговорення результатiв дослiджень, висновкiв, списку використаних лiтературних джерел, який вмiщує 175 найменувань робiт вiтчизняних та iноземних авторiв. Робота мiстить 38 рисункiв, 30 таблиць.


ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ


У вступi обгрунтовано актуальнiсть теми, сформульовано мету дослiджень та способи її досягнення, показана наукова новизна i практичне застосування одержаних результатiв.

Перший роздiл дисертацiї присвячений аналiзу методiв визначення Фосфору та Галiю. Показано, що основною формою визначення Р (V) рiзними методами є ГПА структури Кеггiна. Використання ГПА Галiю такої структури в аналiзi не так розповсюджене, як для Фосфору, але саме ця форма дозволяє селективно визначати Галiй в присутностi Iндiю, Талiю, Алюмiнiю. Наведенi лiтературнi данi про бiльшу стiйкiсть рiзнолiгандних ГПА, нiж молiбденових.

Розглянуто способи пiдвищення чутливостi визначення елементiв у виглядi ГПА. Обговорено використання iонних асоцiатiв ГПА з органiчними барвниками, якi мало розчиняються у водi, а також використання поверхнево-активних речовин (ПАР) у спектрофотометричному аналiзi для солюбiлiзацiї малорозчинних сполук та модифiкацiї органiчних реагентiв.

У другому роздiлi обгрунтований вибiр аналiтичної форми визначення Р (V) та

Ga (III) - це рiзнолiгандні ГПА структури Кеггiна ХМо10W2 O40 n-, де Х = Рv, Ga 3+. Введення в лiгандну сферу ГПА невеликої частки Вольфраму значно пiдвищує його стiйкiсть. Утворення ХМо10W2 O40 3- спостерiгається практично при стехiометричних вiдношеннях реагентiв при С(РV) = 10 -3 моль/л, а при С(РV) = 10 -5 - 10 -6 моль/л достатньо трикратного надлишку молiбдовольфрамату.

Для вибору оптимальних умов утворення IПА та ГПА використали величину

Z = [H+] / [MeVI], яка пов'язує концентрацiї протонiв та металу лiганда. Експериментально знайденi значення Z утворення ГПА Фосфору (Z= 1,8) та IПА (Z=1,15; Z=1,50) спiвпали з теоретично розрахованими i вiдповiдають ГПА ( ХМо10W2 O40 3- ) - Z=1,8;

IПА ( Мо7-х Wх O24 6- ) - Z= 1, 15. ГПА Фосфору стiйкий у широкому iнтервалi рН, що було використано при розробцi методик.

Електроннi спектри поглинання розчинiв ГПА вiдрiзняються вiд IПА бiльшою iнтенсивнiстю та наявнiстю слабкої смуги поглинання з lmax = 310 нм.

Третiй роздiл дисертацiї присвячений обговоренню результатiв вивчення впливу НПАР на компоненти системи, яка дослiджується: ГПА - ОБ - НПАР; тобто впливу

неiонної ПАР на стан ОБ i ГПА в розчинах. Також досконально вивчена взаємодiя, яка вiдбувається в холостому розчинi: IПА - ОБ - НПАР.

Нами були використанi найбiльш вивченi та доступнi барвники ТФМ ряду: кристалiчний фiолетовий (КФ), метилфiолетовий (МФ), малахiтовий зелений (М3), брильянтовий зелений (Б3). За структурою та спектроскопічними властивостями їх можна поділити на дві групи: І група – МЗ та БЗ,спектри їх розчинів мають дві смуги – вузьку з max =620 нм та менш інтенсивну широку смугу з max =430 нм (рис. 1 -3, 4 ). ІІ група – КФ, МФ, у спектрах їх розчинів є одна інтенсивна смуга з max =590 нм (рис. 1 - 1,2 ). На стан барвникiв у водних розчинах впливає багато чинникiв: кислотнiсть середовища, концентрацiя самого барвника, температура, присутнiсть великих органiчних молекул, наприклад ПАР. Для усунення асоцiацiї та димеризацiї ОБ необхiдно працювати з розчинами барвникiв з концентрацiєю 10 -4 - 10 -3 моль/л та використовувати пiдвищену температуру.

Рис. 1. Спектри поглинання розчинів ОБ : Рис. 2. Спектри поглинання розчинiв

КФ(1), МФ(2), МЗ(3), БЗ(4). асоцiатiв (ОБ)3 PMo10W2O40

СОБ =1,2  10 –5 моль/л; рН = 3; l = 0,5 cм (1, 2); в присутностi НПАР: ОБ-КФ (1);

l = 1 cм (3, 4) МФ (2); МЗ(3); БЗ(4); l = 0,5cм (1 – 4).


Максимальний вихiд однозарядної форми катiона ОБ спостерiгається при рН 3-4, введення НПАР у розчини барвникiв зсуває iнтервал iснування однозарядної форми ОБ в кислу область. Вiдбувається це за рахунок гiдрофобних взаємодiй НПАР, якi приводять до змiни структури води навколо ОБ, а таким чином i до змiни ступеню їх гiдратацiї та кислотно-основних властивостей. Для солюбiлiзацiї iонних асоцiатiв необхiдно додержувати такий порядок додання реагентiв: НПАР вносили до розчину ГПА перед барвником. В зв'язку з цим був розглянутий влив НПАР на стан ГПА в розчинах.

Вiдомо, що в присутностi катiонiв лужних та лужноземельних металiв неiоннi

ПАР ведуть себе як катiоннi. У дослiджуваних розчинах присутнi катiони Na+ и K+, котрi

утворюють з НПАР катiони комплексної ПАР, якi вступають у взаємодiю з ГПА. Порушення закону адитивностi поглинання в спектрах розчинiв РМо10W2 O40 3- у вiдсутностi i в присутностi НПАР пiдтверджує взаємодiю мiж ними. Гiперхромний ефект на дiлянцi спектра 300 - 320 нм дозволяє припустити локалiзацiю взаємодiї на атомах оксигену мiсткових зв'язкiв Ме - О - Ме (рис.3). Подiбна взаємодiя виявлена i для молiбдофосфорної кислоти(МФК), припускається, що роль катiонiв металiв виконують протони кислоти. Введення іонів Ме + , Ме 2+ у розчини МФК посилює цю взаємодію в рядах Na + < K + , Mg 2+ < Ca 2+ (С(Ме n+) = 10 -3 моль/л).

Рис. 3. Спектри поглинання розчинiв ГПА (1), НПАР (2), ГПА – НПАВ (3);

СГПА = 5•10 -4 моль/л.


Склад утворених сполук пiдтверджували методом молярних вiдношень i зсуву рiвноваги. Показано приєднання трьох катiонiв комплексної ПАР до ГПА.Реакцiю утворення iонного асоцiату, опускаючи заряди, можна навести спрощеною схемою:

ГПА + n [MeНПАВ]= (MeНПАВ)nГПА.

Розрахована умовна константа нестiйкостi цього асоцiату за формулою

lgb = nlgCНПАВ - lg Ax/(Aо - Ах), де Ао - максимальна оптична густина на кривiй насичення, яка вiдповiдає повному зв'язуванню ГПА в асоцiат, Ах - поточна густина, пропорцiональна концентрацiї утвореного асоцiату, (Aо - Ах) - рiвноважна концентрацiя ГПА. Одним з припущень є те, що [MeНПАВ] = СНПАВ. Значення показника умовної константи нестійкості склало pb = 10,90 + 0,03. Електростатичний характер зв'язку в цих сполуках пiдтвердили ІЧ спектрами виділених асоцiатiв, в яких зберігається характеристичний триплет смуг, обумовлений коливаннями зв'язкiв метал-оксиген у ГПА, зберiгається також смуга, яка належить коливанню зв'язкiв Р - О центрального атома та смуга ефiрних коливань ПАР. Взаємодiю в системi ГПА-НПАР можна застосувати для пiдвищення чутливостi визначення Фосфору у виглядi окисненого молiбдофосфату (e пiдвищується в 25 разiв), а також визначати НПАР (10