LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Реакції різнолігандних ізо- та гетерополікомплексів з трифенілметановими барвниками і неіонними поверхнево-активними речовинами

-4 моль/л).

Катiони ОБ утворюють з ІПА забарвленi асоцiати, вони обумовлюють поглинання холостих розчинiв. Даних про склад, стiйкiсть асоцiатiв ІПА-ОБ та їх використання в аналiзi немає. Тому була вивчена взаємодiя в системi молiбдовольфрамат (MoVI : WVI = 10 : 2) - катiон МЗ у присутностi НПАР. Методом молярних вiдношень показано, що до ІПА приєднується шiсть катiонiв МЗ, i склад утвореного асоцiату можна записати як -

(МЗ)6Mo7-xWхO24. Зберiгання хромофорної групи МЗ в асоцiатi пiдтверджується як характером електронних спектрiв поглинання розчинiв асоцiату в присутностi НПАР, так i збереженням характеристичних смуг коливання МЗ та ІПА в ІЧ спектрах видiленого асоцiату. Все це свiдчить про електростатичний зв'язок у цiй сполуцi. Порiвняння ІЧ спектрiв асоцiату ІПА з вiдомими в лiтературi для солей гепта - та октамолiбдатiв та молiбдовольфраматiв пiдтверджує утворення асоцiату МЗ з гептамолiбдовольфраматом.

Показано, що iснує прямопропорцiональна залежнiсть свiтлопоглинання асоцiату

ІПА - МЗ в присутностi НПАР вiд концентрацiї Вольфраму, що дозволило вперше цю взаємодiю застосувати в аналiзi.

Асоцiати ІПА - ОБ - НПАР характеризуються меншою стiйкiстю в кислих середовищах у порiвняннi з iонними асоцiатами ГПА-ОБ-НПАР. При рН 0,5-1,5 спостерiгається його часткове руйнування, що i було використано для зменшення поглинання холостих розчинiв при визначенні Фосфору.

Роздiл четвертий. У цьому роздiлi наведенi данi про взаємодiю в системах ГПА – ОБ.

У водних розчинах утворюється дрiбнодисперсний осад асоцiату (ГПА)nОБ, який солюбiлiзують неiонною ПАР. Показано, що таку стабiлiзуючу дiю проявляє ряд диспергаторiв – желатин, синтаноли АЛМ-10 i ДС-10, неонол АФ-10,ОП-10. Кiлькiсть диспергатору i довготривалiсть його дiї для кожного з них рiзнi. Для стабiлiзацiї розчинiв в основному використовували синтаноли ДС-10, АЛМ-10, кiлькiсть котрих мiнiмальна , а час дiї найбiльший.

У спектрах поглинання асоцiатiв (ОК)3 PMo10W2O40 спостерiгається збереження характеру спектрів барвників, однак для асоціатів ГПА з КФ та МФ маємо перерозподіл інтенсивностей смуг. Смуга з lmax = 540 нм (МФ, КФ) стає інтенсивнішою за основну смугу барвника з lmax = 590 нм (рис. 2 – 1, 2). Поширення смуг поглинання в спектрах асоціатів БЗ та МЗ з ГПА (рис. 2 – 3, 4) та перерозподіл інтенсивностей у спектрах асоціатів МФ та КФ з ГПА пояснюємо можливою димерізацією молекул асоціату. Доказом цього є порівняння зі спектрами барвників МФ та КФ (рис. 1 – 1, 2). В них присутня основна смуга lmax = 590 нм, обумовлена осциляцією заряду, і смуга lmax = 540 нм, яку відносять до димеру ОБ. Таким чином спектроскопiчні характеристики асоціатів визначаються оптичними властивостями ОБ.

Були пiдiбранi оптимальнi умови для одержанная асоцiатiв ГПА Фосфору з усiма використаними барвниками в присутностi НПАР. Склад асоцiатiв пiдтверджували методами молярних вiдношень (рис. 4), зсуву рiвноваги (рис. 5) та амперометричним титруванням розчинiв ГПА розчинами ОБ.

За методом зсуву рiвноваги розрахованi умовні константи нестiйкостi асоцiатiв (таблиця 1). Їх величини значно меншi, нiж в асоцiата ГПА – НПАВ (pb =10,90+ 0,03), тому можна припустити, що реакцiї утворення асоцiатiв ОБ - ГПА перебiгають за механiзмом замiщення:

(МеНПАР)3 ГПА + 30Б+ = (ОБ)3 ГПА + 3 (МеНПАР)+


Приєднання катiонiв органiчних основ відбувається ступiнчасто: спочатку приєднується два катiона, потiм третiй.



Рис. 4. Залежнiсть поглинання розчинiв Рис. 5. Залежнiсть lg (Ax/(Ao - Ax))

асоцiата вiд концентрацiї ОБ (МФ), вiд lg CОБ (ОБ-МФ),

C(Pv)= 3,9 • 10-6 моль/л (1); C(Pv)= 3,9 • 10-6 моль/л (1);

C(Pv)= 5,2 • 10-6 моль/л (2); C(Pv) = 5,2 • 10-6 моль/л (2);

C(Pv)= 7,8 • 10-6 моль/л (3). C(Pv) = 7,8 • 10-6 моль/л (3).

Таблиця 1.

Залежнiсть стiйкостi асоцiатiв (ОБ)n ГПА вiд заряду ГПА та параметрiв електронної

будови барвникiв.


Сполука


pb


Заряд ГПА(-)

Величина диполь-ного моменту ОБ


NОБ+

(КФ)5Gа Мо10W2О40

24,91 + 0,29

5

6,986

0,191

(КФ) 3P Мо10W2О40

15,92 + 0,09

3

6,986

0,191

(МФ)3P Мо10W2О40

15,72 + 0,08

3

6,974

0,201

(МЗ) 3P Мо10W2О40

14,86 + 0,10

3

4,936

0,176

(БЗ) 3P Мо10W2О40

13,89 + 0,11

3

2,269

0,125


Розрахованi ефективнi молярнi коефiцiєнти поглинання iонних асоцiатiв

(ОБ)3 PМо10 W 2О40. Вiдношення eасоц: eОБ близьке до трьох, тобто поглинання асоцiату визначається числом ОБ, якi приєднуються до ГПА. Цi данi також пiдтверджують склад асоцiатiв (таблиця 2). Вiдхилення цього вiдношення вiд трьох для БЗ i МЗ пов'язане з меншою стiйкiстю їх асоцiатiв.


Таблиця 2.

Данi для розрахунку молярних коєфiцiєнтiв поглинання асоцiатiв та ОБ

С ОБ = 1,8  10-5 моль/л, С асоц. = 5,2  10-6 моль/л, l = 1 см.


Сполука

А ОБ

А асоц.

eОБ

e асоц

e асоц. / eОБ

(КФ) 3P Мо10W2О40

0,75

0,65

42 000

125 000

2,98

(МФ)3P Мо10W2О40

0,63

0,52

35 000

100 000

2,86

(МЗ) 3P Мо10W2О40

0,50

0,40

28 000

77 000

2,75

(БЗ) 3P Мо10W2О40

0,41

0,31

23 000

60 000

2,61


Молiбдовольфрамогалат Gа Мо10W2О405- в присутностi НПАР теж утворює асоцiат з КФ, спектри його розчинiв аналогiчнi спектрам розчинiв асоцiатiв

(КФ) 3 P Мо10W2О40. Склад асоцiату вiдповiдає заряду ГПА - (КФ) 5 Gа Мо10W2О40. Застосовувати цю реакцiю для визначення Галiю не доцiльно, бо для утворення ГПА Галiю необхiдний великий надлишок лiганду (100 –150 -кратний), а це приведе до великої оптичної густини холостих розчинiв. Для видалення надлишку молiбдовольфрамату iз розчинiв застосували селективну екстракцiю ГПА Галiю метилiзобутилкетоном (МIБК). Нами було запропоновано одержувати асоцiат ГПА Галiю безпоседерньо в органiчнiй фазi (пiсля вiдокремлення надлишку лiганду), флотований на межi органiчної та водної