LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Реакції розкладу озону закріпленими на пористих носіях комплексами Co (II), Cu (II), Mn (II)

закономірностей розкладу озону і розроблених методів прогнозування характеру впливу природи Меn+, активності лігандів і води, а також природи носія на склад і реакційну здатність комплексів Со(II), Cu(II) і Mn(II) при підборі ефективних закріплених металокомплексних каталізаторів редокс-реакцій за участю озону. Отримані величини послідовних констант стійкості і парціальних кінетичних констант іммобілізованих та імпрегнованих MeXj2-j/SiO2-комплексів можна використовувати як довідкові. Розраховані діаграми розподілу закріплених на SiO2 хлоридних комплексів Co(II), Cu(II) і Mn(II) можна застосовувати для ідентифікації складу цих комплексів на інших оксидних носіях. Розроблено каталізатор складу MnCl2/АВ для спорядження легких патронних респіраторів і установок санітарної очистки повітря. Результати досліджень використовуються при читанні спецкурсу „Екологічний каталіз" у розділі „Фізико-хімічні основи очистки повітря від озону".

Особистий внесок здобувача. Основний обсяг експериментальних досліджень, обробка і попередня інтерпретація отриманих результатів автор зробив особисто. Розробка теоретичних положень прогнозування реакційної здатності закріплених на оксидних носіях металокомплексних сполук у реакції розкладу озону, формулювання мети і задач дослідження, а також заключний аналіз отриманих результатів здійснені разом з науковим керівником. Спектральні дослідження (ЕПР, ЕСДВ) зразків закріплених на SiO2 металокомплексів до і після реакції з озоном виконані з професором О.А. Голубом (Київський національний університет ім. Тараса Шевченка).

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертації доповідалися на наступних конгресах і конференціях: Silica-98" (Mulhous, France, 1998); 4th European Congress on Catalysis (Rimini, Italy, 1999); 12th International Congress on Catalysis (Granada, Spain, 2000); XXXVth International Conference on Coordination Chemestry (Heidelberg, Germany, 2002), XXI Международная Чугаевская конференция по химии координационных соединений (Киев, 2003); 13th International Congress on Catalysis (Paris, France, 2004); XVI Українська конференція з неорганічної хімії (Ужгород, 2004), а також на II конференції молодих вчених Південного регіону України (Одеса, 1999) і науково-практичних конференціях: II Українська науково-технічна конференція по каталізу (Северодонецьк, 2000); „Защита окружающей среды, здоровье, безопасность в сварочном производстве" (Одесса, 2002).

Публікації. Основний зміст дисертації викладений у 8 статтях і 9 тезах доповідей на конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, шести розділів, висновків, списку використаних у роботі літературних джерел (191 найменування) і додатків. Робота викладена на 221 сторінках, містить 40 малюнків, 39 таблиць і 4 додатки.


ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У першому розділі представлено огляд літературних даних про фізико-хімічні властивості і реакції озону в розчині з металокомплексними сполуками МеХjn-aj
(Men+ = Ag+, Pd2+, Fe2+, Co2+, Mn2+, Mn3+, Ce3+ и др.; X = H2O, Cl-, I-, Br-, NO3ˉ, CH3COO-, SO42-). Зроблено висновок, що прогнозування реакційної здатності закріплених на оксидних носіях металокомплексів може здійснюватися на основі загальних закономірностей окиснювання озоном розчинених аква- і ацидокомплексів, а також даних про вплив природи носіїв на механізми формування і склад поверхневих комплексів

У другому розділі описані методики і техніка лабораторних досліджень. Носії - силікагель марки КСМГ (Sпит = 360 м2/г, Vмі = 0,36, Vме = 0,20 см3/г) і АВ марки КАД-йодний (Sпит = 340 м2/г, Vмі = 0,34, Vме = 0,15 см3/г) спочатку фракціонували (= 0,75 мм) і сушили до постійної маси. Іммобілізовані комплекси МеХj2-j/SiO2 (Ме2+ = Co2+, Cu2+, Mn2+, Ni2+; Xˉ= Clˉ, NO3ˉ) одержували адсорбцією з водних розчинів відповідних солей у режимі інтенсивного струшування (2 години); далі зразки промивали дистильованою водою і сушили при 110оС. Імпрегновані МеХj2-j/SiO2 і МеCl2/АВ-комплекси одержували методом імпрегнування підготовлених носіїв розчином, що містив відповідні солі МеХ2 і при необхідності додатково Cl--іони. Рихлі зразки сушили до постійної маси в повітряному середовищі при 110C, а потім витримували в ексикаторі над розчином Н2SO4 (30 – 35 мас%) протягом години, щоб вміст води в зразку склав 0,1 г/г (VH2O = 110-3 л). Кінетику розкладу озону іммобілізованими та імпрегнованими комплексами вивчали в проточній по газу термостатованій (20 оС) установці, за умови (розміри реактора, лінійна швидкість (U = 3,2 см/с) озоноповітряної суміші (ОПС), фракційний склад зразків), коли впливом макрокінетичних факторів на швидкість реакції можна зневажити. Швидкість реакції розраховували за формулою

W = щ(С– С)/mk моль/(гс)

де w = 1,6610-2 л/с, обємна витрата ОПС; С, С– початкова та кінцева концентрації озону, моль/л; mк – маса зразка, г.

У третьому розділі вивчено вплив способу закріплення на SiO2 комплексних сполук Co(II), Cu(II), Mn(II) і Ni(II) на їхній склад і активність у реакції розкладу озону. Шляхом вивчення адсорбції Ме(II) з водних розчинів Me(NO3)2 і MeCl2, а також з урахуванням кислотно-основних рівноваг і реакцій комплексоутворення у водних розчинах нітратів і хлоридів Со(II), Cu(II), Mn(II) і Ni(II) показано, що в результаті іонообмінних реакцій з розчинів Ме(NO3)2 на поверхні SiO2 формуються іммобілізовані комплекси за реакцією (3.1), а з розчинів MeCl2 – за реакціями (3.1) і (3.2) (табл. 3.1), внесок яких визначається співвідношенням часток комплексних форм Me2+aq і MeCl+aq у розчині.

Для розрахунку константи стійкості поверхневого комплексу K1s використовували рівняння:

, (3.3)

де Kд = 5,810-6 – константа дисоціації SiOH-групи силікагелю марки КСМГ.

Для комплексів складу SiO-Ме+aq і SiO-MеClaq константи стійкості зростають у рядах: Mn2+

У разі імпрегнування силікагелю розчином, що містить відповідну сіль МеХ2 і хлорид калію, формуються комплекси складу SiOH(H2O)x-jMeXj2-j. У цьому випадку комплексоутворення на поверхні SiО2 перебігає за аналогією в розчині:

SiOH(H2O)xMe2+aq + jХˉ SiOH(H2O)x-jMeХj2-j + jН2O . (3.4)

Положення рівноваги (3.4) залежить від активностей лігандів (аX-) і адсорбованої
води (аH2O). Активність води визначали із ізотерми сорбції пари води носієм. Склад імпрегнованих хлоридних комплексів Co(II), Cu(II) і Mn(II) визначали кінетичним методом (див. розд. 5).

Таблиця 3.1

Константи іонного обміну і стійкості іммобілізованих МеХj2-j/SiO2-комплексів

Вихідна сіль

МеХ2

Рівновага

*KH+/Me2+

K1s

по (3.3)

Cu(NO3)2

SiOH + Cu2+aq ↔ SiO-Cu+aq + H+

(3.1)

3,0

5,1105

CuCl2

SiOH+CuCl+(Clˉ)aq ↔ SiO-CuClaq + HCl

(3.2)

3,8

6,6105

Co(NO3)2

SiOH+Co2+aq ↔