LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Реакції розкладу озону закріпленими на пористих носіях комплексами Co (II), Cu (II), Mn (II)

SiO-Co+aq + H+

(3.1)

4,4

7,6105

CoCl2

SiOH+CoCl+(Clˉ)aq ↔ SiO-CoClaq+ HCl

(3.2)

8,0

1,4106

Mn(NO3)2

SiOH + Mn2+aq ↔ SiO-Mn+aq + H+

(3.1)

2,8

4,8105

MnCl2

SiOH + MnCl+(Clˉ)aq ↔ SiO-MnClaq+ HCl

(3.2)

4,3

7,4105

NiCl2

SiOH + NiCl+(Clˉ)aq ↔ SiO-NiClaq+ HCl

(3.2)

17,0

2,9106

Значення *KH+/Me2+ отримані Гранатюк І.В.

Виконано спектральні дослідження (ЕСДВ, ЕПР) закріплених на SiО2 металокомплексів в області СMe(II), що відповідають моноіонному заповненню поверхні носія. Встановлено, що електронні спектри, як вихідних так і після реакції з озоном MeХ2/SiО2-комплексів (Ме2+= Со2+, Сu2+; X- = NO3ˉ, Clˉ) мало відрізняються. Так Сu(II), Со(II) знаходяться в викривленооктаедричному аква- або аквахлоро-оточенні (максимуми поглинання при 12800 см-1 та 19600, 21500 см-1, відповідно). У випадку MnХ2/SiО2-комплексів (X- = NO3ˉ, Cl-) у вихідних спектрах в області від 12000 см-1 до 30000 см-1 інтенсивність поглинання мінімальна і тільки після реакції з озоном для MnCl2/SiО2-комплексів відзначена широка смуга з максимумом близько 26000 см-1, характерна для оксидної форми MnО2.

Дані ЕПР-спектроскопії підтверджують аксіальновикривлене октаедричне оточення Cu(II) (gII = 2,386; g^=2,07; А=14910-4 см-1) у вихідних і після реакції з озоном CuХ2/SiO2-комплексах; практично повне зникнення сигналу від іонів Mn(II) у MnCl2/SiО2-комплексах після обробки озоном.

Методом швидкого тестування зразків закріплених комплексів у реакції розкладу озону встановлено, що найбільшу реакційну здатність виявляють імпрегновані комплекси.

У четвертому розділі представлені результати дослідження кінетики розкладу озону іммобілізованими СоXj2-j/SiO2 та імпрегнованими MeXj2-j/SiO2-комплексами (Ме2+= Со2+, Сu2+, Mn2+; X- = NO3ˉ, Сlˉ). Незалежно від методу синтезу закріплених комплексів, співвідношення [Ме2+]/[O3] суттєво впливає на кінетичні і стехіометричні параметри реакції. Наприклад, з даних рис. 4.1 і 4.2 видно, що зі збільшенням С в ОПС початкова швидкість реакції (Wп) зростає, однак зі зменшенням співвідношення [Cu2+]/[O3] у 100 разів за рахунок зниження концентрації хлориду купруму(II) стаціонарні ділянки на кінетичних кривих не виявляються (рис. 4.2).

Кількість озону, що вступила до реакції Qексп, визначали на підставі експериментальних функцій С– t. Теоретично розраховану кількість озону QT знаходили у відповідності зі стехіометрією реакцій:

2Me2+ + O3 + 2H+ = 2Me3+ + O2 + H2O, (4.1) де Me2+ = Cu2+, Co2+

2Mn2++5O3+3H2O=2MnO4ˉ+6H++5O2, (4.2) Mn2++O3+H2O=MnO2+2H++O2 . (4.3)

Виявлено (табл. 4.1), що на початковому етапі кінетика реакцій (4.1) – (4.3) підпорядковується рівнянню першого порядку по озону (k1= const), а на час його напівперетворення порядок реакції змінюється (k1 k1/2; k1/2 const), що викликано розвитком реакцій радикально-ланцюгового розкладу озону за участю, наприклад ОН-радикала, виявленого за допомогою тестової реакції з третбутанолом, крім тих випадків, коли Mn(II) переходить у MnО2. В області СMe(II), що відповідають моноіонному заповненню поверхні силікагелю, встановлений близький до першого порядок реакції по СCo(II), СCu(II), СMn(II). Як правило, Qексп у багато разів перевищує теоретично розраховане, що вказує на каталітичну природу процесу. Число каталітичних циклів n=Qексп/QТ збільшується з ростом С, (табл. 4.1) і зменшується зі зростанням ступеня заповнення поверхні силікагелю Ме2+-іонами. Останнє свідчить про те, що активними центрами є моноядерні комплекси кобальту(II), купруму(II) і мангану(II). Встановлено, що кінетичні і стехіометричні параметри реакції змінюються за умови спільної дії Ме2+ і Cl--іонів. Як приклад на рис. 4.3 представлені кінетичні криві зміни швидкості реакції за часом для систем KCl-SiО2 (1) і Mn(NO3)2-KCl-SiО2 (2-6).





Таблиця 4.1

Кінетичні і стехіометричні параметри реакції розкладу озону MeX2/SiO2-комплексами при різних С

С105, моль/л

k1103, c-1

k1/2104, c-1

n = Qексп/QT

Іммобілізовані CoCl2/SiO2-комплекси СCoCl2= 5,510-5 моль/г

0,52

1,4

1,5

1,4

1,05

1,3

1,9

2,8

1,58

1,3

2,9

2,9

2,60

1,6

1,9

3,5

3,15

1,3

16,4

7,0

Імпрегновані CoCl2/SiO2-комплекси СCoCl2=1,010-4 моль/г

0,25

---

0,6

1,0

2,10

---

0,7

6,4

3,15

7,0

1,3

6,1

4,10

6,8

1,4

7,5

Імпрегновані СuCl2/SiO2-комплекси СCuCl2= 1,210-6 моль/г

0,42

0,16

53,7

11,0

0,83

0,14

6,6

20,0

1,05

0,14

6,4

44,0

1,26

0,18

4,8

80,0

Імпрегновані MnCl2/SiO2-комплекси СMnCl2= 1,010-6 моль/г

0,10

---

2,9

2,5

0,21

---

5,2

3,5

0,42

7,1

10,0

4,0

0,63

7,3

26,0

4,4


Видно, що хлорид-іон і нітрат Mn(II) (криві 1, 2) самостійно взаємодіють з озоном, однак швидкість реакції зменшується в часі дуже різко. Для зразка (1) QекспQТ; число каталітичних циклів, наприклад при СCl- = 210-4 моль/г, досягає для Сu(II) – 62, Mn(II) – 10 і Со(II) – 18. При СMn(II)>1,010-5 моль/г переважно протікає реакція (4.3). У цьому випадку хлорид-іони мало впливають на швидкість реакції і число каталітичних циклів, що вказує на зміну механізму розкладу озону. Виявлено, що при СMn(II) 4,010-5 моль/г на поверхні SiО2 формується оксид Mn(IV), що