LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Реакції розкладу озону закріпленими на пористих носіях комплексами Co (II), Cu (II), Mn (II)

забезпечує вторинний каталітичний ефект і стаціонарний розклад озону.

У табл. 4.2 зіставлені результати формального кінетичного аналізу констант першого (k1) і другого (k2=k1/CMe2+ ) порядків для початкового етапу розкладу озону металокомплексами, що відрізняються природою Ме2+ і лігандів, а також способом закріплення на оксидному носії. Іммобілізовані і імпрегновані комплекси зі структурними фрагментами SiO-Me+ (I), SiOH(H2O)xMe2+ (II), відповідно, утворюють наступний ряд активності: (імпрегновані)MnХ2>CuХ2>CoХ2> (іммобілізовані) CoХ2. Іммобілізовані на кремнеземі бісхелатні комплекси МеL2 з координаційним оточенням (N2O2) (III) (див. рис. 4.4) виявляють аналогічну закономірність MnL2> CuL2 > CoL2 ~FeL2>ZnL2>VOL2.

При зіставленні рядів активності видно, що незалежно від лігандного оточення в комплексах (I), (II) і (III) молекула озону координується центральним атомом (Ме2+); подальші її перетворення в проміжному комплексі визначаються природою лігандів; хлорид-іони підвищують активність іммобілізованих (I) і імпрегнованих комплексів (II); найбільшу реакційну здатність виявляють імпрегновані МеСlj2-j/SiО2-комплекси.

У розділі 5 представлені результати ідентифікації кінетичним методом складу імпрегнованих хлоридних комплексів Co(II), Cu(II) і Mn(II); запропоновані механізми реакції. Встановлено, що при розкладі озону імпрегнованими MeClj2-j/SiО2-комплексами константа швидкості реакції k1 зростає зі збільшенням СCl- , крім випадку, коли Mn(II) окиснюється переважно за реакцією (4.3).

Імпрегновані хлоридні комплекси Me(II) на поверхні SiО2 формуються відповідно до реакції (3.4). Носій не є інертним: він, подібно сильній кислоті в розчині, знижує активність адсорбованої води і зсуває рівновагу (3.4) праворуч. Такий підхід пояснює аналогію властивостей, що спостерігається для закріплених і розчинених галогенідних комплексів Co(II), Cu(II) і Mn(II), а також виправдує використання відомих констант стійкості і діаграм розподілу розчинених комплексів для встановлення складу закріплених координаційних сполук. З урахуванням рівноваги (3.4) і виразу для функції закомплексованості (5.1) одержимо формулу (5.2) для розрахунку частки (cj) комплексних хлоридних форм Co(II), Cu(II) і Mn(II):

= (5.1) , (5.2)

де СMe2+, [Ме2+] – загальна і рівноважна концентрації Ме2+, відповідно; N – число комплексних форм; bj – загальні константи стійкості; b0=1, b1 = a1, b2 = a1a2, ... , bj = a1a2 ...aj (aj – послідовні константи стійкості). На відміну від відомих, формула (5.2) враховує не тільки активність хлорид-іонів, але й активність води – в об'ємі для розчинених комплексів і адсорбованої носієм SiО2 для закріплених комплексів. Графічним методом розраховували послідовні константи стійкості хлоридних комплексів Co(II), Cu(II) і Mn(II) та згідно з представленими у табл. 5.1 рівноваг, у кожному випадку конкретизували формулу (5.2) для розрахунку часток закріплених комплексів.

Для закріплених на SiО2 хлоридних комплексів Со(II), Cu(II) і Mn(II) розраховані діаграми розподілу (рис. 5.1 а-в), які можна використовувати не тільки при визначенні складу комплексів, відповідальних за розклад озону, але і при ідентифікації названих комплексів, що формуються на інших аналогічних носіях за реакцією (3.4).

Приймаючи до уваги спільність кінетичних закономірностей при розкладі озону комплексами СоХj2-j/SiO2, СuХj2-j/SiO2 (у всьому досліджуваному інтервалі концентрацій Co(II), Cu(II)) і MnХj2-j/SiО2 (СMn(II) = 110-6 моль/г), істотний вплив природи (X- = NO3ˉ , Cl-) і числа лігандів (X- = Cl-) на активність комплексів, а також результати аналізу літературних даних про механізми розкладу озону розчиненими і закріпленими металокомплексами, нами зроблено висновок, що реакції розкладу озону MeХj2-j/SiО2-комплексами протікають по внутрішньосферному механізму. Ключовою стадією є формування проміжного комплексу, у якому перенесення електрона між молекулою озону і Ме2+ відбувається через містковий ліганд, а саме Н2О, якщо для синтезу закріплених комплексів як вихідну сіль використовували Ме(NO3)2, і Cl--іон – у випадку вихідної солі МеCl2 або Me(NO3)2 з добавками хлорид-іонів. У роботі представлено докладний кінетичний і термодинамічний аналіз найбільш ймовірних стадій розкладу озону у присутності аква- і хлорокомплексів Co(II), Cu(II) і Mn(II). Наприклад, у присутності імпрегнованих МеCl2/SiО2-комплексів механізм включає такі стадії:

Можна виділити три основні блоки реакцій: 1) утворення проміжного комплексу між хлорокомплексом Ме(II) визначеного складу (записані стадії за участю комплексів складу МеCl2) і молекулою озону, а також внутрішньосферне окиснення Ме2+ озоном за участю місткового ліганду (Cl-) – стадії (5.3) і (5.4); 2) розвиток радикально-ланцюгових реакцій перетворення озонід-радикала – реакції (5.5) – (5.7) (представлені тільки ключові реакції); 3) відновлення Ме3+ або радикалом НО2 (5.8), або Н2О, або при високих СMeCl2 (~1,010-4 моль/г) у результаті внутрішньосферного редокс-розпаду (5.9). Стаціонарний розклад озону буде визначатися в основному співвідношенням констант першого і третього блоків реакцій, оскільки реакції другого блоку, згідно з літературними даними, протікають з високими швидкостями і не

Таблиця 5.1

Склад, послідовні константи стійкості (aj) імпрегнованих МеClj2-j/SiO2-комплексів та їх активність

в реакції розкладу озону

Рівновага

Склад комплексу

Послідовні

константи

стійкості, aj

Кінетичні

константи,

Kj102, л/мольс

Система Co(NO3)2-KCl-SiO2

SiOH(H2O)xCo2+aq + Clˉ ↔ SiOH(H2O)xCoCl+aq + H2O

CoCl+aq

a1 = 505

K1 = 0,500,05

SiOH(H2O)xCoCl+aq+ Clˉ ↔ SiOH(H2O)xCoCl2aq + H2O

CoCl2aq

a2 = 9,20,9

K2 = 0,600,06

SiOH(H2O)xCoCl2aq+ Clˉ ↔ SiOH(H2O)xCoCl3aq + H2O

CoCl3ˉaq

a3 = 8,30,8

K3 = 1,10,11

Система CoCl2-KCl-SiO2

SiOH(H2O)xCoCl2aq+ Clˉ ↔ SiOH(H2O)xCoCl3ˉaq + H2O

CoCl3ˉaq

a3 = 5,60,6

K3 = 1,40,14

SiOH(H2O)xCoCl3aq + Clˉ ↔ SiOH(H2O)xCoCl42- + H2O

CoCl42-

a4 = 0,660,07

K4 = 3,60,36

Система Cu(NO3)2-KCl-SiO2

SiOH(H2O)xCu2+aq + Clˉ ↔ SiOH(H2O)xCuCl+aq + H2O

CuCl+aq

a1 = 333

K1 = 1,40,14

SiOH(H2O)xCuCl+aq + Clˉ ↔ SiOH(H2O)xCuCl2+aq + H2O

CuCl2aq

a2 = 2,00,2

K2 = 6,00,6

Система CuCl2-KCl-SiO2

SiOH(H2O)xCu2+aq+ Clˉ ↔ SiOH(H2O)xCuCl+aq + H2O

CuCl+aq

a1 = 364

K1 =