LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Реакції розкладу озону закріпленими на пористих носіях комплексами Co (II), Cu (II), Mn (II)

1,60,16

SiOH(H2O)xCuCl+aq + Clˉ↔ SiOH(H2O)xCuCl2aq + H2O

CuCl2aq

a2 = 2,50,2

K2 = 10,01

Система Mn(NO3)2-KCl-SiO2

SiOH(H2O)xMn2+aq + Clˉ ↔ SiOH(H2O)xMnCl+aq + H2O

MnCl+aq

a1 = 9,40,9

K1 = 10,01

SiOH(H2O)xMnCl+aq + Clˉ ↔ SiOH(H2O)xMnCl2aq + H2O

MnCl2aq

a2 = 1,30,1

K2 = 25,12


лімітують процес.

Очевидно, через складність кінетики і механізму розкладу озону MeClj2-j/SiО2-комплексами, одержати математичний опис цього процесу в повному обсязі не представляється можливим (як і для рідинофазних реакцій озону). Тому запропоновані кінетичні рівняння, як правило, обмежені певними умовами. При встановлених співвідношеннях [Me2+]/[O3] і СCl- на початковому етапі процесу реакціями (5.5) – (5.9) можна зневажити і взяти до уваги тільки стадії (5.3) і (5.4) окиснення озоном металокомплексів. З урахуванням лімітуючої стадії емпіричний закон швидкості в загальному виді запишеться так:

W = kj*[[MeClj (O3)]2-j]. (5.10)

Приймаючи до уваги отримані кінетичні закономірності і діаграми розподілу хлоридних комплексних форм Me(II) (рис. 5.1 а-в), перетворимо рівняння (5.10) до виду:

, (5.11)

де cj – частки активних хлорокомплексів Me(II), розраховані за формулою (5.2); Kj = kjhjsj* – кінетичні константи, що характеризують парціальну реакційну здатність комплексів Me(II).

Враховуючи дані про склад хлоридних комплексів Co(II), Cu(II) і Mn(II) (табл. 5.1), рівняння (5.11) у кожному разі набуває конкретний вид. У системі Co(NO3)2-KCl-SiО2 в області значень lg(аH2O/аClˉ) від 1,18 до -0,31 у розкладі озону беруть участь комплекси складу CoCl+ (c1), CoCl2 (c2), CoCl3ˉ (c3), тоді рівняння (5.11) запишеться так:

kеф = k1/СCo(II) = K1c1+ K2c2 + K3c3 . (5.12)

Однак уже при lg(аH2O/аClˉ) = 0,40 внесок комплексів CoCl+ і CoCl2 у сумарну швидкість реакції стає мінімальним, а комплексу CoCl3ˉ – визначальним. У системі СоСl2-KCl-SiО2 в області lg(аH2O/аClˉ) від 0,27 до -0,59 внесок комплексів складу CoCl3ˉ і CoCl42- у сумарну швидкість процесу – максимальний і кінетичне рівняння запишеться так:

kеф = k1/СCo(II) = K3c3+ K4c4 (5.13)

У випадку CuClj2-j/SiО2 і MnClj2-j/SiО2-комплексів активними є комплекси складу CuCl+ (c1), CuCl2(c2) і MnCl+ (c1), MnCl2(c2), відповідно. Тоді кінетичне рівняння приймає вид:

kеф = k1/СМе(II) = K1c1+ K2c2 , (5.14)

де СМе(II) – концентрація Cu(II) або Mn(II).

Показано, що рівняння (5.12)–(5.14) адекватно описують кінетику окиснювання хлоридних комплексів Со(II), Cu(II) і Mn(II) озоном на початковому етапі реакції, що є одним із доказів запропонованого механізму.

Як приклад на рис. 5.2. зображені функції k1(cj) = f(lgаH2O/аClˉ), отримані за даними варіювання СCl- в системі Mn(NO3)2-KCl-SiО2. Видно, що комплекси складу MnCl+ і MnCl2 визначають швидкість розкладу озону на початковому етапі. Експериментальні (1) і розраховані (2) за рівнянням (5.14) значення k1 узгоджуються між собою.

У шостому розділі розглянуті деякі аспекти застосування ЗМКС. Оцінка можливості використання MeClj2-j/SiО2-комплексів як каталізаторів очистки повітря від озону при концентрації не вище 15 ГДК (1,5 мг/м3) (умови застосування полегшених засобів захисту органів дихання) показала, що для них час захисної дії (tГДК) складає не більше 24 годин. Поліпшення властивостей закріплених металокомплексних каталізаторів розкладу озону з урахуванням запропонованого механізму (участь ОН-радикалів у реакції), можна досягти шляхом підбора носія, який виявляє активність стосовно озону і генерує ОН-радикали. До таких носіїв відносяться АВ і вуглецеві волокнисті матеріали. Вивчено кінетику розкладу озону імпрегнованими MеCl2/АВ-комплексами. Показано, що при СCuCl2= 2,510-4, СCoCl2 = 5,010-4, СMnCl2 = 5,010-4 моль/г досягається максимальний ступінь розкладу озону та найбільшу активність виявляють МnCl2/АВ-комплекси, які були досліджені на час захисної дії від мікроконцентрацій озону. Встановлено, що при U = 6,2 см/с, mк = 1,0 г, С = 1,5 мг/м3 час захисної дії від озону складає 137 годин, що значно перевершує цей показник для відомих закордонних і вітчизняних аналогів; можливо повторне використання каталізатора. Каталізатор рекомендовано для спорядження касетних фільтрів у складі фільтровентиляційної установки ФВУ-СА-100 продуктивністю 100 м3/год, призначеної для комплексної очистки повітря в зоні роботи зварника, а також легких патронних респіраторів для захисту органів дихання працівників від озону.


ВИСНОВКИ

1. Реакційна здатність іммобілізованих та імпрегнованих МеХj2-j/SiО2-комплексів (Me2+ = Со2+, Cu2+, Mn2+; Х- = NO3ˉ, Cl-) у низькотемпературному розкладі озону визначається природою Ме2+, лігандів та їхнім числом у внутрішній координаційній сфері. Окиснення комплексів на початковій стадії протікає за внутрішньосферним механізмом. Встановлено, що хлорид-іон є кращий містковий ліганд, ніж молекула води: він збільшує активність закріплених металокомплексних сполук і число каталітичних циклів розкладу озону.

2. Визначено роль не активного стосовно озону носія у формуванні імпрегнованих МеСlj2-j/SiО2-комплексів. Оксидний носій не є інертним: він, аналогічно сильній протонній кислоті в розчині, знижує активність адсорбованої води і тим самим впливає на положення рівноваги утворення поверхневих комплексів. Чим менше співвідношення аH2O/аClˉ, тим більше насичені хлорид-іоном формуються на SiО2 комплекси Co(II), Cu(II) і Mn(II).

3. Вперше встановлені кореляції між стандартним редокс-потенціалом пари Ме3+/Ме2+, стійкістю і реакційною здатністю імпрегнованих МеClj2-j/SiО2-комплексів у реакції розкладу озону: із зменшенням послідовних констант стійкості комплексів складу СоClj2-j, CuClj2-j і MnClj2-j їхня парціальна активність зростає в рядах: СоCl+<СоCl2<СоCl3ˉ<СоCl42- ; СuCl+<СuCl2; MnCl+< MnСl2; із зменшенням послідовних констант стійкості в ряді СоClj2-j>CuClj2-j>MnClj2-j парціальна активність однакових за складом закріплених комплексів зростає: СоCl+<СuCl+

4. Незалежно від лігандного оточення центрального атома зберігається послідовність у рядах активності закріплених металокомплексів: (імпрегновані) MnХ2/SiО2>CuХ2/SiО2>CoХ2/SiО2>(іммобілізовані)CoХ2/SiО2; іммобілізовані на кремнеземі бісхелатні комплекси з основою Шифа MnL2>CuL2>CoL2~FeL2~ZnL2 ~VOL2 (L – саліцілальдімін), що свідчить про спільність механізму координації та активації молекули озону.

5. Вперше показано, що з урахуванням запропонованого механізму розкладу озону, можна цілеспрямовано здійснювати вибір носія, що поліпшує каталітичні властивості комплексів Со(II), Cu(II) і Mn(II). Встановлено, що активовані вугільні матеріали, які самостійно розкладають озон і генерують