LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Реакції тетрагалогенідів селену і телуру з ацетиленовими сполуками

нееквівалентності двох вінільних протонів. Сигнал одного з них, що знаходиться в більш слабкому полі (7.65-7.83 м.ч.), віднесено до Е-ізомеру, а другий, менш екранований (6.84-6.85 м.ч.) – до Z-ізомеру. В ІЧ-спектрах продуктів 1-3 наявні смуги валентних коливань зв'язків С=С, С-Se і С-Br. Амідні групи, за спектральними даними, залишаються незмінними.

Таким чином, реакцію можна розглядати як послідовне міжмолекулярне транс- і цис-приєднання селенового електрофіла до потрійних зв'язків в двох молекулах субстрату, яке проходить проти правила Марковникова з утворенням (E,Z)-аддукту складу 1:2. Це перший зареєстрований приклад електрофільного приєднання тетрагалогеніду селену до алкіну з протилежною стереоспецифічністю двох стадій процесу, можливо пов'язаною з різним ступенем стеричного утруднення атаки електрофілів SeBr4 i Br3SeC(R)=CHBr, що діють в послідовних реакційних актах.

Маючи за мету отримання халькогенових гетероциклів, в наступних експериментах ми послідовно реалізували ідею використання додаткового нуклеофільного центру в молекулі ацетиленового субстрату як фактора, що при певних внутрішньомолекулярних стеричних умовах сприяє халькоген-галогенідній гетероциклізації.


Реакції електрофільного приєднання тетрагалогенідів селену до

2-(2-пропініл)пент-4-инової кислоти та її похідних


Молекула 4-пентинової кислоти, яка не циклізувалась під дією SeBr4, була модифікована введенням додаткового СС зв'язку в складі пропаргільного замісника при 2-С-атомі. Таким чином в симетричній молекулі 2-(2-пропініл)пент-4-инової кислоти 4 створені структурні і стеричні передумови для гетероциклізації, яка дійсно відбулась в реакціях з SeBr4 і SeCl4.

Тетрабромід селену реагує з 2-(2-пропініл)пент-4-иновою кислотою 4 в гетерогенній системі діетиловий етер – вода при охолодженні і дає суміш двох продуктів з загальним виходом 75%, яку розділили хроматографічно (SiO2) на індивідуальні речовини 5 та 6.

На основі елементного аналізу та спектральних (ІЧ, ПМР) досліджень вони ідентифіковані як 1,1-дибром-2,6-біс(бромометилен)-1λ4-селенациклогексан-4-карбонова кислота 5 та вторинний продукт некаталізованого алільного перегрупування – 1,1-дибром-2,6-біс(бромометил)-1λ4-селена-2,5-циклогексадієн-4-карбонова кислота 6. Обидві екзоциклічні бромометиленові групи в сполуці 5 мають однакову, найімовірніше Е-конфігурацію. Аналогічні продукти (7 та 8) з виходом 42 і 10% були виділені в реакції кислоти 4 з SeCl4 (SeO2 + HCl).

Похідні кислоти 4 реагують з SeX4 (X = Cl, Br) без алільної ізомеризації первинного циклоаддукту.

Сполуки 5, 7, 9-16 легко дегалогенуються водним розчином сульфіду натрію або кип'ятінням в ацетоні, перетворюючись на відповідні селенани 17-26 з двокоординованим селеном. Останні при обробці бромом дають вихідні гетероцикли.

Отже, тетрагалогеніди селену реагують стереоспецифічно з 2-(2-пропініл)пент-4-иновою кислотою та її похідними за механізмом анти-марковниковського приєднання до двох потрійних зв'язків однієї молекули і утворюють 2,6-біс(галогенометилен)селенани, які частково ізомеризуються в 2,6-біс(галогенометил)-4Н-селеніни при наявності сильного електроноакцепторного замісника (СООН-групи).


Реакції електрофільного приєднання тетрагалогенідів селену та телуру до біс(фенілетиніл)диметилсилану


Розвиваючи описаний вище метод гетероциклізації, ми вивчили реакції біс(фенілетиніл)диметилсилану з тетрагалогенідами селену і телуру. Такий субстрат може утворити гетероцикли, які містять одночасно силіцій і халькоген (селен або телур). Крім того, наявність в ньому двох ізольованих потрійних зв'язків і фенільних радикалів, також здатних до взаємодії з тетрагалогенідами халькогенів, створює передумови для конкурентних реакцій.

Встановлено, що в реакції біс(фенілетиніл)диметилсилану з еквімолярною кількістю тетраброміду селену утворюються два гетероциклічні продукти – 27 і 28 у співвідношенні 1:2. Вони виділені і ідентифіковані спектрально, перший як 3,5-дибром-4,4-диметил-2,6-дифеніл-1-селена-4-силациклогекса-2,5-дієн і другий як біс(3-бромбензо[b]селенофен-2-іл)диметилсилан. В обох гетероциклах атом селену зазнає редокс-перетворення. Очевидно, що сполука 27 є продуктом розглянутої вище гетероциклізації з послідовним приєднанням селенового електрофіла до двох потрійних зв'язків в одній молекулі субстрату. Продукт 28 утворюється в дві стадії з приєднанням SeBr4 до потрійного зв'язку і наступною внутрішньомолекулярною конденсацією SeBr3-групи з орто-протоном сусіднього фенільного кільця.

Аналогічно проходять реакції з SeCl4 і TeBr4 (TeO2 + HBr), але у випадку TeCl4 (TeO2 + HCl) атом телуру в кінцевих продуктах не відновлюється, що, імовірно, пов'язано з більшою стійкістю Te-Cl зв'язку в редокс-процесах.

Отже, біс(фенілетиніл)диметилсилан при взаємодії з тетрагалогенідами селену та телуру утворює в конкурентних реакціях гетероцикли двох типів. Тетрагалогеніди селену і телуру, за вийнятком TeCl4, поводять себе в реакціях з цим субстратом подібно, принаймні щодо структури кінцевих продуктів, але вони досить чітко різняться в реакційній здатності: SeX4 повністю реагують за 1-1.5 год. при 0-10С, в той час як TeX4 потребують нагрівання до 50-70С.

Реакції тетрагалогенідів селену і телуру з 4-оксо-2-пропаргілтіо-3-феніл-гексагідробензо[b]тієно[2,3-d]піримідином


В розглянутих вище прикладах гетероциклізації похідних ацетилену під дією тетрагалогенідів селену і телуру використані, як додаткові реакційні центри, другий потрійний зв'язок або фенільний замісник. Наявність інших нуклеофільних центрів в ненасиченому субстраті може істотно змінити характер і послідовність реакційних стадій, а також і тип кінцевого продукту.

В зв'язку з цим ми вивчили взаємодію тетрагалогенідів селену і телуру з 4-оксо-2-пропаргілтіо-3-фенілгексагідробензо[b]тієно[2,3-d]піримідином, який містить потрійний зв'язок і нуклеофільний імінний атом азоту в гетероциклі. Виявилось, що в даному випадку у взаємодію вступає як потрійний зв'язок, так і зазначений атом азоту, що приводить до утворення онієвих похідних 35-38 нової тієнопіримідиноселен(телур)-азинової гетероциклічної системи. Ці сполуки додатково стабілізуються за рахунок делокалізації позитивного заряду в тріаді N-C-N.

Реакції проводили в середовищі оцтової кислоти при